Замещенные производные пиразолилпиразола и их применение в качестве гербицидовПатент на изобретение №: 2197487 Автор: ГАНЦЕР Михаель (DE), ФРАНКЕ Хельга (DE), ХАРТФИЛЬ Уве (DE), БОНЕР Юрген (DE) Патентообладатель: ХЕХСТ ШЕРИНГ АГРЕВО ГМБХ (DE) Дата публикации: 27 Января, 2003 Начало действия патента: 26 Мая, 1997 Адрес для переписки: 103064, Москва, ул. Казакова, 16, НИИР Канцелярия "Патентные поверенные Квашнин, Сапельников и Партнеры", пат.пов. В.П. Квашнину, рег.№ 0004 Изображения    Изобретение относится к новым замещенным пиразолилпиразолам общей формулы (I), в которой R1-R6 имеют значения, определенные в описании изобретения. Указанные соединения обладают гербицидным действием. Предложены также средства, обладающие гербицидным действием на основе этих новых соединений. Технический результат: повышение гербицидного действия. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл. 
, , , , , , , , , , , , , , ,
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУИзобретение относится к новым замещенным пиразолилпиразолам, способу их получения, а также к промежуточным продуктам для их получения и к их применению в качестве средств с гербицидным действием. Давно известно, что пиразолы обладают гербицидными свойствами (международная заявка на патент 94/08999). Из патента США 5405829 известны пиразолилпиразолы с незамещенной аминогруппой в качестве соединений с гербицидной активностью. В международной заявке на патент 94/08999 описываются среди прочего пиразолилпиразолы с замещенной аминогруппой, обладающие гербицидной активностью. Из международной заявки на патент 96/09303 также известны замещенные пиразолилпиразолы с гербицидными свойствами. Часто, однако, гербицидное действие известных соединений не является достаточным или при соответствующем гербицидном действии возникают связанные с селективностью проблемы в отношении основных сельскохозяйственных культур. Задачей представленного изобретения является получение новых замещенных пиразолилпиразолов, которые лишены такого недостатка и которые по своим биологическим свойствам превосходят ранее известные соединения. Было обнаружено, что гербицидной активностью, превосходящей активность известных соединений, обладают замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I в которой R1 означает алкил с 1-4 атомами углерода, R2 означает алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилтионил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода или один или несколько раз замещенные галогеном алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, R1 и R2 вместе образуют группу -(СН2)m-, R3 означает водород или галоген, R4 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R5 означает водород, нитрогруппу, циангруппу, -COOR7, группы  или  R6 означает одну из групп      -(СН2)о-А,  или  R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R8 и R9 вместе с соседним атомом азота образуют 5- или 6-членный насыщенный гетероцикл, R10 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный один или несколько раз галогеном алкил с 1-4 атомами углерода, R11 означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С4)-алкил, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С1-С4)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С2-С4)-алкенил, который при необходимости замещается галогеном, или может означать группу -(CH2)p-NR8R9, R12 и R13 независимо друг от друга означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкинил с 3-4 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, карбоксильной группой, гидроксильной группой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонилом с 1-4 атомами углерода в алкиле алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 углеродными атомами, А означает циангруппу,  или  R14 и R15 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, (C1-C4)-алкоксикарбонил-(С1-С4)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С2-С4)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкиле, R14 и R15 вместе с атомом азота образуют насыщенный гетероцикл с 3-6 атомами углерода в кольце, которое может содержать один или несколько атомов кислорода или серы, R16 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R17 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода или замещенный галогеном алкил с 1-4 атомами углерода, R18, R19, R20, R21, R22 и R24 означают независимо друг от друга водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода, карбоксильную группу или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкиле, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, нитрогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2 -4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода, R23 и R25 означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода или R23 и R25 вместе образуют насыщенное или ненасыщенное 3-8-членное кольцо, содержащее при необходимости один или несколько атомов серы или кислорода, R29 означает водород или галоген, R31 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2 -8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С4)-алкил, алкенил с 2-8 углеродными атомами или алкинил с 3-8 углеродными атомами, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С1-С4)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С2-С4)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или группу -(CH2)р-NR8R9 с указанием, что, если R12 и R31 означают водород или R12 означает водород и R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода, R13 не может быть водородом или галогеном, R32 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода в алкиле алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, алкенил с 2-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С1-С4)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С2-С4)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, m означает 3 или 4, n означает 0, 1, 2 или 3, о означает 1, 2 или 3, р означает 2, 3 или 4 и Х означает кислород или серу. Обозначение галоген охватывает фтор, хлор, бром и иод. Обозначение "алкил", "алкенил" или "алкинил" охватывает остатки углеводородов, которые могут иметь прямую или разветвленную цепочку. Предпочтительны такие замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I, в которых R1 означает метил, R2 означает дифторметоксигруппу, R1 и R2 вместе образуют группу -(CH2)4-, R3 означает хлор или бром, R4 означает водород, R5 означает нитрогруппу или циангруппу, R6 означает одну из групп     или  R11 означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, R12 означает водород или метил, R13 означает водород или метил, R16 означает водород, R17 означает водород, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 и R25 независимо друг от друга означают водород, галоген или алкил с 1-3 углеродными атомами, R23 и R25 вместе образуют трехчленный цикл, содержащий атом кислорода, R29 означает водород или галоген, R31 означает водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, с указанием, что, если R12 и R31 означают водород или R12 означает водород и R31 является алкилом с 1-4 атомами углерода, R13 не может быть водородом, Х означает кислород и n означает 0 и о означает 1 или 2. Соединения согласно изобретению общей формулы I получают, когда, например, А) соединение общей формулы II  где R1, R2 и R3 имеют значения, указанные для общей формулы I, подвергают реакции с соединением общей формулы III  где R5 означает группу -COOR7 или  причем R7, R8 и R9 имеют значения, указанные для общей формулы I, и Х означает кислород, и В означает группу OR26 или  причем R26, R27 и R28 независимо друг от друга означают алкил с 1-4 атомами углерода, или Б) если R6 означает группу -(CH2)о-A, причем А означает циангруппу и о имеет значения, указанные для общей формулы I, соединение общей формулы Iа  в котором R1, R2, R3, R4 и R5 имеют значения, указанные для общей формулы I, и В означает легко удаляемую группу, как, например, хлор, бром или метилсульфонил, подвергают реакции с цианидом щелочного металла, или В) если R3 означает галоген, соединение общей формулы Iб  в котором R1, R2, R4, R5 и R6 имеют указанные для общей формулы I значения, подвергают реакции с подходящим галогенирующим средством, или Г) если R6 означает одну из групп  или  в которых R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, n и Х имеют значения, указанные для общей формулы I, соединение общей формулы Iв или Iг   в котором R1, R2, R3, R4, R5, R16, R17 и n имеют значения, указанные для общей формулы I, и R30 означает алкил с 1-4 атомами углерода, подвергают реакции с соединением общей формулы IV или V   где R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 и Х имеют значения, указанные для общей формулы I, или Д) если R6 означает группу  в которой R12, R13 и R31 имеют значения, указанные для общей формулы I, и R29 означает хлор или бром, соединение общей формулы Iд  в котором R1, R2, R3, R4 и R5 имеют указанные для общей формулы I значения, сначала диазотируют в соединение общей формулы Iе  в котором R1, R2, R3, R4 и R5 имеют указанные для общей формулы I значения, подвергают реакции Михаэля с акцептором общей формулы VI  где R12, R13 и R31 имеют значения, указанные для общей формулы I, или Е) если R6 означает группу  в которой R11, R12 и R13 имеют указанные для общей формулы I значения, соединение общей формулы Iж  в котором R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12 и R13 имеют указанные для общей формулы I значения и R29 означает хлор или бром, обрабатывают подходящим основанием, или Ж) соединение общей формулы Iз или Iи   где R1, R2, R3, R4, R5, R12, R13 и R29 имеют указанные для формулы I значения и R33 означает гидроксильную группу, хлор, бром или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы VII или с амином общей формулы VIII R11-OH (VII) R14R15NH (VIII) в которых R11, R14 и R15 имеют указанные для общей формулы I значения. Известны используемые в качестве исходного сырья соединения общей формулы II согласно варианту А) способа получения. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999. Соединения согласно изобретению общей формулы I, в которых 5 означает группу -COOR7 или -C(=X)NR8R9, (вариант А) способа получения, получают способом, описанным Bisagni и др. в Tetrahedron 29, 435 (1973). Вариант Б) способа получения целесообразно осуществлять так, чтобы исходное вещество общей формулы Iа подвергнуть реакции с солью цианистоводородной кислоты в подходящем растворителе при температуре от 20oС до 180oС. В качестве подходящих растворителей следует, например, назвать простой эфир, как, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или 1,4-диоксан, амиды, например диметилформамид, диметилацетамид или N-метилпирролидон, ароматические углеводороды, как, например, бензол, толуол или ксилол, или сульфоксиды, например диметилсульфоксид. В качестве подходящих цианидов следует упомянуть цианиды лития, натрия и калия. Соединения общей формулы Iа, используемые в качестве исходных веществ, известны. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999. Галогенирование согласно варианту В) способа получения предлагается проводить согласно известным способам галогенирования гетероциклических ароматических соединений, как, например, описывается в кн. Губена-Вейля, том V/4, стр. 233 и след. стр. (1960) или том V/3, стр.511 и след. стр. (1962), с помощью галогенирующего средства в подходящем инертном растворителе. В качестве галогенирующих средств могут, например, применяться сульфурилхлорид, гипохлорит натрия, N-хлорсукцинимид, N-бромсукцинимид, хлор или бром. Ацетали или кетали получают по варианту Г) способа получения согласно методам, описанным в кн. T.W. Greene "Защитные группы в органическом синтезе", 1980, стр. 116 и след. стр. Известны применяемые в качестве исходных веществ соединения общей формулы Iв и Iг. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999. Соединения согласно варианту Д) способа получения могут быть синтезированы представленным в патенте США 5250504 способом. Известны соединения общей формулы Iд, применяемые в качестве исходных веществ. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999. Соединения согласно варианту Е) способа получения могут быть получены известным для элиминирования способом, как, например, описано в кн. J. March "Современная органическая химия", 2-ое издание, 1977, стр. 895 и след. стр. и в цитируемой там литературе. Этерификация согласно стадии Ж) способа получения известна и может быть осуществлена обычными методами, например, описанными в кн. Губена-Вейля, том Е5, стр. 659 и след. стр. (1985). Равным образом для образования амидов подходят методики, также описанные, например, в кн. Губена-Вейля, том Е5, стр. 934 и след. стр. (1985). Отдельные стадии способа получения могут быть проведены в растворителе или без растворителя, причем в случае необходимости используют такие растворители и разбавители, которые являются инертными по отношению к соответствующим реагентам. Например, такими растворителями или разбавителями являются алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, которые соответственно при необходимости могут быть прохлорированы, как, например, гексан, циклогексан, петролейный эфир, лигроин, бензол, толуол, ксилол, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, этиленхлорид, трихлорэтилен и хлорбензол, простые эфиры, как, например, диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон, нитрилы, как, например, ацетонитрил и пропионитрил, спирты, как, например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, трет-амиловый спирт и этиленгликоль, сложные эфиры, как, например, этилацетат и амилацетат, амиды кислот, как, например, диметилформамид и диметилацетамид, сульфоксиды, как, например, диметилсульфоксид, и сульфоны, как, например, сульфолан, основания, как, например, пиридин и триэтиламин, карбоновые кислоты, как, например, уксусная кислота, и минеральные кислоты, например серная кислота и соляная кислота. Обработку соединений по изобретению осуществляют обычными известными способами. Очистку осуществляют путем кристаллизации или колоночной хроматографии. Соединения по изобретению представляют из себя, как правило, бесцветные или слабо-желтые кристаллические вещества или вязкие жидкие вещества, которые отчасти хорошо растворяются в хлорированных углеводородах, как, например, хлористый метилен или хлороформ, простых эфирах, как, например, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, спиртах, как, например, метанол или этанол, кетонах, как, например, ацетон или бутанон, амидах, как, например, диметилформамид, или также в сульфоксидах, как, например, диметилсульфоксид. Соединения согласно изобретению проявляют хорошее гербицидное действие в отношении широколистных сорняков и трав. Возможно селективное использование для различных культур, например в случае рапса, корнеплодов, соевых бобов, хлопчатника, риса, кукурузы, ячменя, пшеницы и других хлебных злаков. Отдельные соединения годятся также как селективные гербициды в случае корнеплодов, хлопчатника, сои, кукурузы и злаков. Также соединения могут применяться для борьбы с сорняками в случае многолетних культур, например лесонасаждений, декоративных лесных насаждений, посадок фруктов, винограда, цитрусовых, орехов, бананов, кофе, чая, каучуковых плантаций, посадок масличной пальмы, какао, ягод и хмеля. Соединения по изобретению могут, например, применяться против следующих видов растений: двудольные сорняки видов, как, например, Sinapis, Lepidium, Galium Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbaniia, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abuliton, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea и Chrysanthemum; однодольные сорняки таких видов, как Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum и Apera. Расходуемые количества колеблются в зависимости от способа применения до прорастания и после прорастания между 0,001 и 5 кг/га. Требуемые интенсивность действия и скорость действия могут, например, быть достигнуты с помощью усиливающих действие добавок, как, например, органические растворители, смачивающие средства и масла. Такие добавки позволяют поэтому при необходимости уменьшить дозировки действующего начала. Целесообразно использовать действующие начала по изобретению или их смеси в виде готовых форм, как, например, порошки, химические препараты для внесения в почву, грануляты, растворы, эмульсии или суспензии, при добавлении жидких и/или твердых наполнителей или разбавителей и при необходимости усиливающих адгезию, смачивающих, эмульгирующих и/или диспергирующих вспомогательных средств. Подходящими жидкими наполнителями являются, например, алифатические и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, циклогексанон, изофорон, диметилсульфоксид, диметилформамид, далее фракции минеральных масел и растительные масла. В качестве твердых наполнителей годятся минералы, как, например, бентонит, силикагель, тальк, каолин, аттапульгит, известняк и растительные продукты, как, например, мука. В качестве поверхностно-активных веществ следует назвать, например, кальцийлигнинсульфонат, простой полиэтиленалкилфениловый эфир, нафталинсульфокислоты и их соли, фенолсульфокислоты и их соли, формалин, эфиры спиртов жирного ряда с серной кислотой, а также замещенные бензолсульфокислоты и их соли. Доля действующего начала или действующих начал в различных готовых формах может варьироваться в широких пределах. Например, средства содержат примерно от 10 до 90 мас.% действующего начала, примерно от 90 до 10 мас.% жидких или твердых наполнителей, а также при необходимости до 20 мас.% поверхностно-активных веществ. Введение средств можно осуществить обычным способом, например с водой в качестве носителя в виде раствора для опрыскивания в количествах от примерно 100 до 1000 л/га. Применение средств при так называемом малообъемном или ультрамалообъемном способе также возможно, как и их применение в виде так называемых микрогранулятов. Приготовление этих готовых форм можно осуществить известными для этого способами, например путем измельчения и смешения. При желании готовые формы отдельных компонентов могут быть также сначала быстро смешаны перед их применением, как это, например, делают на практике при так называемом способе с использованием емкостей для смешивания. Следующие примеры иллюстрируют получение соединений по изобретению. Пример 1 (способ Г) 1-(4-Бром-5-дифторметокси-1-метил-3- пиразолил)-5-(4,7-дигидро-1,3-диоксепин-2-ил)-1Н-пиразол-4-карбонитрил В 50 мл толуола растворяют 3,0 г (7,1 ммоля) 1-(4-бром-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5-(1,1-диэтоксиэтил)-1Н- пиразол-4-карбонитрила и затем прибавляют 6,3 г (71 ммоль) цис-2,3-бутен-1,4-диола и каталитическое количество п-толуолсульфокислоты. Кипятят полчаса с водоотделителем, промывают охлажденный раствор раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток очищают с помощью хроматографии на колонке. Выход: 2,5 г, что составляет 83% от теории. Т.пл.: 90-91oС. Пример 2 (способ Д) Метиловый эфир 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4-циан-5- пиразолил-3-(2-хлор-2-метил)пропионовой кислоты Предварительно загружают 1,5 г (13 ммолей) трет-бутилнитрита, 15 мл метилового эфира метакриловой кислоты и 1,0 г хлористой меди (II) в 15 мл ацетонитрила и прибавляют в три приема 2,55 г (10 ммолей) 5-амино-1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4- пиразолкарбонитрил. Перемешивают 2 часа при комнатной температуре, прибавляют до 50 мл 2н. соляную кислоту и трижды экстрагируют дихлорметаном, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Очистку проводят с помощью колоночной хроматографии в смесях гексан/ этилацетат. Выход: 1,65 г, что составляет 46% от теории. Т.пл.: 65oС. Пример 3 (способ Е) Метиловый эфир 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4-циан-5- пиразолил-3-(2-метил)проп-2-еновой кислоты Предварительно загружают 73 мг (2,45 ммоля) гидрида натрия (80%-ный) в 20 мл абсолютного диметилформамида и прибавляют 1,0 г (2,45 ммоля) метилового эфира 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3- пиразолил)-4-циан-5-пиразолил-3-(2-хлор-2-метил) пропионовой кислоты. Перемешивают 2 часа при 60oС, растворитель удаляют и остаток очищают с помощью хроматографии на колонке в смеси гексан/этилацетат. Выход: 0,56 г, что составляет 61% от теории. Т. пл.: 88oС. Пример 4 (способ Ж) 2,2-Диметоксиэтиловый эфир (Е)-3-[1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил) -4-циан-5-пиразолил]акриловой кислоты Предварительно загружают 1 г (2,76 ммоля) хлорангидрида 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4-циан-5- пиразолил-3-пропионовой кислоты в 20 мл дихлорметана и при комнатной температуре прибавляют 0,28 г (2,76 ммоля) триэтиламина и 0,29 г (2,76 ммоля) диметилацеталя гликолевого альдегида. Перемешивают 2 часа при комнатной температуре, растворитель удаляют и остаток очищают с помощью хроматографии на колонке в смесях гексан/ этилацетат. Выход: 0,80 г, что составляет 67% от теории. Т.пл.: 92oС. Аналогично получают указанные далее соединения формулы I согласно изобретению, причем R4 одинаково означает водород и "транс" над двойной связью указывает на транс-конфигурацию при этой двойной связи. Следующие далее примеры использования поясняют изобретение: Примеры применения: приведены обозначения ALOMY для Alopecurus myosuroides AGRRE для Elymus repens AVEFA для Avena fatua SETVI для Setaria viridis PANSS для Panicum sp. SORHA для Sorghum halepense ECHCG для Echinochloa crus-galli DIGSA для Digitaria sanguinalis POAAN для Роа annua LOLMI для Lolium multiflorum ABUTH для Abutilon theophrasti GALAP для Galium aparine PHBPU для Pharbitis purpureum MATCH для Matricaria chamomilla POLPE для Polygonum sp. VERPE для Veronica persica CHEAL для Chenopodium album AMARE для Amaranthus retroflexus STEME для Stellaria media 0 = никакого поражения 1 = 1-24% поражения 2 = 25-74% поражения 3 = 75-89% поражения 4 = 90-100% поражения В теплице выращиваемые виды растений обрабатывали после прорастания вводимыми соединениями в количестве от 0,03 кг действующего начала/ га. Соединения для этой цели равномерно распыляли над растениями в виде эмульсии с 500 л воды/га. Через 2 недели после обработки соединения по изобретению проявили отличное действие против сорняков, что видно из следующей табл.2.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I в которой R1 означает алкил с 1-4 атомами углерода; R2 означает алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилтионил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода или алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, один или несколько раз замещенные галогеном; R1 и R2 вместе образуют группу -(СН2)m-; R3 означает водород или галоген; R4 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода; R5 означает водород, нитрогруппу, цианогруппу, -COOR7, группы  или  R6 означает одну из групп      -(CH2)о-A,  или  R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода; R8 и R9 вместе с соседним атомом азота образуют 5- или 6-членный насыщенный гетероцикл; R10 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный один или несколько раз галогеном, алкил с 1-4 атомами углерода; R11 означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода; алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С4)-алкил, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, прерванные одним или несколькими атомами кислорода; (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С1-С4)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или (C1-C4)-алкоксикарбонил-(С2-С4)-алкенил, который при необходимости замещается галогеном, или может означать группу -(СН2)р-NR8R9; R12 и R13 независимо друг от друга означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкинил с 3-4 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода; алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 углеродными атомами, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, карбоксильной группой, гидроксильной группой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонилом с 1-4 атомами углерода в алкиле; А означает  R14 и R15 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода; алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода алкенил с 2-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, прерванные одним или несколькими атомами кислорода; (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С1-С4)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С2-С4)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или алкоксикарбонил с 1 - 4 атомами углерода в алкиле; R14 и R15 вместе с атомом азота образуют насыщенный гетероцикл с 3-6 атомами углерода в кольце, которое может включать один или несколько атомов кислорода или серы; R16 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода; R17 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода или замещенный галогеном алкил с 1-4 атомами углерода; R18, R19, R20, R21, R22 и R24 означают независимо друг от друга водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода, карбоксильную группу или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкиле; алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, циангруппой, нитрогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода; R23 и R25 означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода; или R23 и R25 вместе образуют насыщенное или ненасыщенное 3-8-членное кольцо, содержащее при необходимости один или несколько атомов серы или кислорода; R29 означает водород или галоген; R31 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода; алкил с 2-8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С4)-алкил, алкенил с 2-8 углеродными атомами или алкинил с 3-8 углеродными атомами, прерванные одним или несколькими атомами кислорода; (C1-C4)-алкоксикарбонил-(С1-С4)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С1-С4)-алкоксикарбонил-(С2-С4)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или группу -(СН2)р-NR8R9, при условии, что а) если R12 и R13 означают водород и R31 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R29 не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, б) если R12 и R29 означают водород и R31 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R13 не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, в) если R12 означает галоген или алкил с 1-4 атомами углерода, R13 означает водород и R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода, R29 не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, г) если R12 означает галоген или алкил с 1-4 атомами углерода, R29 означает водород и R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода, R13 не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, д) если R12 означает водород, R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода и R13 означает галоген, R29 не может быть алкилом с 1-4 атомами углерода, е) если R12 означает водород, R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода и R29 означает галоген, R13 не может быть алкилом с 1-4 атомами углерода; m означает 3 или 4; n означает 0, 1, 2 или 3; о означает 1 или 3; р означает 2, 3 или 4; Х означает кислород или серу. 2. Замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I по п. 1, в которой R1 означает метил, R2 означает дифторметоксигруппу, R1 и R2 вместе образуют группу -(СН2)4-, R3 означает хлор или бром, R4 означает водород, R5 означает нитрогруппу или цианогруппу, R6 означает одну из групп     или  R11 означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкикил с 3-6 атомами углерода; алкил с 2-8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, алкенил с 3-8 углеродными атомами или алкинил с 3-8 углеродными атомами, прерванные одним или несколькими атомами кислорода; R12 означает водород или метил; R13 означает водород или метил; R16 означает водород; R17 означает водород; R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 и R25 независимо друг от друга означают водород, галоген или алкил с 1-3 атомами углерода; R23 и R25 вместе образуют насыщенный, включающий атом кислорода трехатомный цикл; R29 означает водород или галоген; R31 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, при условии, что а) если R12 и R13 означают водород и R31 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R29 не может быть водородом или галогеном, б) если R12 и R29 означают водород и R31 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R13 не может быть водородом или метилом, в) если R12 означает метил, R13 означает водород и R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода, R29 не может быть водородом или галогеном, г) если R12 означает метил, R29 означает водород и R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода, R13 не может быть водородом или метилом, д) если R12 означает водород, R31 означает алкил с 1-4 атомами углерода и R29 означает галоген, R13 не может быть метилом; Х означает кислород; n означает 0; о означает 1. 3. Средства, обладающие гербицидным действием, отличающиеся тем, что содержат, как минимум, одно соединение по п. 1 или 2. 4. Средства, обладающие гербицидным действием, по п. 3 в смеси с наполнителями или вспомогательными веществами.Популярные патенты: 2272399 Зерноуборочный комбайн ... 13, на внешних поверхностях которых закреплены подбичники 14 с бичами 15 и устройства для принудительного осевого перемещения обмолачиваемой массы. Накопительный бункер 4 расположен под молотильным устройством 3 и снабжен отгрузочным устройством 16.Деки 12 выполнены в виде вращающихся труб, внутри которых размещены молотильные барабаны 13, установлены в опорах 17, 18 и снабжены приводами 19.Молотильные барабаны 13 установлены в опорах 20, 21, снабжены приводными устройствами 22 и выполнены в виде открытых с переднего и закрытых с заднего торца труб, в передних частях внутренних полостей которых установлены турбокомпрессоры 23 с воздухозаборниками 24, а в боковых стенках - ... 2302109 Способ снижения уровня никеля и свинца в крови и молоке коров техногенной провинции ... технология производства кормовой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которую получают из всех типов и марок целлюлозы путем механохимического гидролиза в растворах неорганических кислот. МКЦ способна выводить из организма животных соединения азота и свинца.По данным исследований [1], МКЦ получается из хлопкового волокна, представляет собой химически инертный, не содержащий химических добавок сухой мелкодисперсный порошкообразный материал белого цвета без запаха, вкуса, в воде образующий гель.Введение ежедневно в рацион поросят МКЦ в дозе 700 мг/кг в течение 21 дня сопровождалось отсутствием клинических признаков свинцовой интоксикации животных. Высокая адсорбционная способность ... 2159721 Способ и устройство для крепления двигателя мотокультиватора ... техническое решение направлено на улучшение условий труда. 2 с.п. ф-лы, 7 ил. , , , , , , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Изобретение относится к безрельсовым наземным транспортным средствам, а именно к способам и устройствам крепления двигателя малогабаритных агрегатов, предназначенных для механизации тяжелого физического труда при возделывании садов и огородов, в частности мотокультиваторов. Известен способ крепления двигателя преимущественно мотокультиваторов, при котором двигатель вставляют в хомут ходовой части, связанной с рулевым управлением, поворачивают двигатель в вертикальное положение, перемещают вперед и закрепляют его /1/. Недостатком таких ... 2200216 Волокнистый материал для защиты от бытовых насекомых ... к тому, что полученная целлюлоза не содержит хлорорганических соединений, которые при взаимодействии целлюлозной матрицы с пропиточными растворами могут привести к образованию новых, относящихся к классу диоксанов высокотоксичных хлорорганических соединений, опасных для человека, и оказывают отрицательное воздействие на безопасность использования предлагаемого волокнистого материала для защиты от бытовых насекомых. Кроме того, себестоимость листовой целлюлозы значительно ниже себестоимости картона (по прототипу), а время эксплуатации предлагаемого материала значительно больше. Изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления. Берут разные навески ... 2130247 Замкнутый пневмосепаратор ... потоком воздуха снова направляются в осадочную камеру 5 и инерционный жалюзийно-противоточный воздухоочиститель 18, где некоторая их часть коагулируется и выпадает в нижнюю часть осадочной камеры. Циркуляция наиболее запыленного воздуха по малому замкнутому контуру, минуя пневмосепарирующий канал, обеспечивает высокую эффективность сепарации. Скорость воздуха в пневмосепарирующем канале 2 устанавливают дроссельной заслонкой 17. Соединение канала 10 частичного отвода запыленного воздуха с отводом 4 пневмосепарирующего канала 2 сохраняет полную герметичность замкнутого пневмосепаратора и исключает потребность подключения его к системе аспирации. При этом снижается аэродинамическое ... |
Еще из этого раздела: 2289908 Способ получения рассады стевии 2462016 Устройство для протравливания семян 2243658 Способ повышения урожайности картофеля и томатов 2091023 Способ защиты растений от заболеваний, вызванных нематодами 2121258 Устройство для вентилирования зерна или другого сыпучего материала (варианты) 2054249 Способ зимовки открытопузырных рыб 2076603 Способ повышения урожайности сельскохозяйственных культур 2485083 Способ получения замещенных пиримидин-5-илкарбоновых кислот 2189736 Способ отбора гибридов кукурузы, устойчивых к засухе и стеблевым гнилям 2127256 Замещенные простые оксимовые эфиры и фунгицидное, инсектицидное, арахноицидное средство |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||