Средство защиты зерновых культур от фитотоксичного побочного действия гербицидов, соединение, способ его получения, способ борьбы с нежелательной растительностью

Международная патентная классификация:       A01N C07D

Патент на изобретение №:      2228619

Автор:      РЁШ Вольфганг (DE), ЗОН Эрих (DE), БАУЕР Клаус (DE), БИРИНГЕР Херманн (DE)

Патентообладатель:      БАЙЕР КРОПСАЙЕНС ГмбХ (DE)

Дата публикации:      20 Мая, 2004

Начало действия патента:      26 Ноября, 1990

Адрес для переписки:      129010, Москва, ул. Б. Спасская, 25, стр. 3, ООО "Юридическая фирма Городисский и Партнеры", пат.пов. Н.Г.Лебедевой

Описывается средство защиты зерновых культур от фитотоксичного побочного действия гербицидов, содержащее в качестве биологически активного вещества (антидота) одно или несколько соединений формулы (I), где Х обозначает независимо друг от друга галоген или (C1-C4)-галогеналкил, n обозначает целое число от 1 до 3, R1 обозначает водород, (C1-C4)-алкил, (C1-C4)-алкокси-(C1-C4)-алкил, R2 и R3 обозначают независимо друг от друга водород, (C1-C6)-алкил, (C2-C6)-алкенил, (C2-C6)-алкинил, (С3-С6)-циклоалкил, (C1-C6)-галогеналкил, моно- или ди (C1-C4-алкокси)- (C1-C4)-алкил, [(C1-C6)-алкил]-карбонил, ди-[(C1-C4)-алкил)]-аминокарбонил, цианогруппу, [(С1-С12)-алкил]-оксикарбонил, фенил, незамещенный одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и цианогруппы, в количестве 0,002-95 вес.%, остальное - целевые добавки. Описывается соединение формулы (I) где (Х)n обозначает 2,4-Cl2, R1 обозначает водород или (C1-C4)-алкил, R2 обозначает водород или метил, R3 обозначает (C1-C4)-алкоксикарбонил или карбоксил, и способ его получения взаимодействием соединения формулы (II), где Y обозначает хлор или бром и (Х)n и R1 определены как в формуле (I), с олефином формулы (III)

где R2, R3 определены как в формуле (I), a также способ борьбы с нежелательной растительностью в зерновых культурах путем обработки растений, семян растений или посевной площади гербицидов в комбинации с антидотом формулы (I) при соотношении гербицид: антидот от 10:1 до 1:10 и норме расхода 0,005-10 кг/га в расчете на антидот. Технический результат - снижение фитотоксического действия гербицидов на зерновые культуры. 4 с. и 8 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к средствам для зашиты от фитотоксичных побочных действий гербицитов. При применении гербицитов могут наступать нежелательные, недопустимые повреждения культурных растений, особенно в случае применения гербицитов после созревания культурных растений, поэтому существует необходимость избегать опасности возможной фитотоксичности.

Такие соединения, которые обладают свойствами защищать культурные растения от фитотоксического повреждения гербицидами, не влияя на собственное гербицидное действие этих средств, называют "антидотами" или "противоядиями".

Различные соединения уже описаны для этого применения (см., например, европейский патент А-152006 и европейский патент А-0174562).

В немецкой заявке на патент Р-3808896.7 предложены производные 1-фенил- и 1-/пирид-2-ил/-пиразола в качестве антидотов.

Применение алкоксипиразолинов в качестве антидотов предложено в немецкой заявке на патент Р 3923649.8 (НОЕ 89/F 235).

Предметом настоящего изобретения являются зашищающие культурные растения средства, которые содержат в качестве активного вещества производные сложных эфиров 4,5-пиразолин-3-карбоновой кислоты формулы (I):

где:

Х, независимо друг от друга, обозначает галоген или галогеналкил,

n обозначает целое число 1-3,

R1 обозначает водород, алкил, циклоалкил, триалкилсилил, триалкилсилилметил или алкилоксиалкил, R2 и R3 независимо друг от друга, обозначают водород, алкил, C3-C6-циклоалкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, алкоксиалкил, оксиалкил, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил; в случае необходимости замещенный фенил; галоген или циано, причем остатки R2 и R3 с С-атомом и положении 5 пиразолинового цикла могут образовывать кольцо.

Формула (I) при этом охватывает все возможные геометрические изомеры и стереоизомеры. В формуле (I) галоген обозначает фтор, хлор, бром или иод; алкил обозначает линейный или разветвленный или циклический алкил, алкенил обозначает линейный или разветвленный алкенил, причем двойная связь может находиться в любом месте алкенильного остатка; и алкинил обозначает линейный или разветвленный алкинил, причем также здесь тройная связь может быть локализована любым образом в алкинильном остатке; галогеналкил представляет собой одно- или многократно замещенный галогеном алкил; алкоксиалкил и оксиалкил обозначают одно- или многократно замещенный алкоксилом или гидроксилом алкил. Указанные значения для алкила имеют значение также для алкильных остатков, содержащихся в комбинациях, как алкилоксиалкил, алкилоксикарбонил и алкиламинокарбонил.

Особый интерес представляют предлагаемые согласно изобретению средства на основе соединений формулы (I), где

Х, независимо друг от друга, обозначает галоген или С1-С4-галогеналкил,

n обозначает целое число 1-3,

R1 обозначает С1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, три-(С1-С4-алкил)-силил, три-(С1-С4-алкил)-силилметил или (С1-С6-алкилокси)-С1-С6-алкил,

R2 и R3, независимо друг от друга, обозначают водород, С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, С3-С6-циклоалкил, С1-С6-галогеналкил, моно- или ди-/С1-С4-алкокси)-С1-С4-алкил, С1-С6-оксиалкил, (С1-С6-алкил)-карбонил, моно- или ди-(С1-С4-алкил)-аминокарбонил, циано, галоген, (С1-С12-алкил)-оксикарбонил, фенил или фенил, который замещен одним или несколькими остатками из группы, включающей галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси или циано.

Галогеналкил предпочтительно обозначает трифторметил, 2-хлорэтил, 1,1,2,2-тетрафторэтил или гексафторпропил; галогеном предпочтительно является фтор, хлор или бром.

Алкил предпочтительно обозначает один из остатков: метил, этил, н-пропил, изопропил; бутиловые, пентиловые и гексиловые изомеры; циклопентил и циклогексил.

Алкенил обозначает предпочтительно один из остатков: винил, 1-пропен-1-ил, 1-пропен-2-ил, изомеры бутенила, пентенила и гексенила.

Алкинил предпочтительно представляет собой этинил, 1-пропинил или 2-пропинил.

Предпочтительны предлагаемые согласно изобретению средства на основе соединения формулы (I), где

Х, независимо друг от друга, обозначает фтор, хлор, бром или трифторметил, предпочтительно, смотря по обстоятельствам, в 2- или 4-положении;

n = 2 или 3,

R1 обозначает С1-С4-алкил или (С1-С4-алкокси)-С1-С4-

R2 обозначает водород, С1-С4-алнил, С2-С4-алкенил,

R3 обозначает С1-С4-алкил, С3-С4-алкенил, С2-С4-алкинил, С1-С4-галогеналкил, моно или ди-(С1-С4-алкокси)-С1-С4-алкил; С1-С4-оксиалкил; моно- или ди-(С1-С4-алкил)-аминокарбонил; циано, (С1-С12-алкилокси)-карбонил, фенил или фенил, который одно- или многократно замещен галогеном, в особенности фтором или хлором.

Особенно предпочтительны предлагаемые согласно изобретению средства с соединениями формулы (I), где:

Х, независимо друг от друга, обозначает фтор, хлор, бром или трифторметил, предпочтительно в 2- или 4-положении в фенильном кольце,

n = 2 или 3,

R2 обозначает водород, С1-С4-алкил, С2-С4-алкенил или С2-С4-алкинил,

R3 обозначает С1-С4-алнил, который незамещен или одно- или многократно замещен галогеном; (С1-С12-алкил)-оксикарбонил или циано.

Соединения формулы (I) отчасти известны из WO 88/06583 в качестве исходного продукта для получения инсектицидов и могут получаться аналогично указанным там способам. Антидотное действие соединений формулы (I) неизвестно.

Предметом изобретения также являются ранее не описанные соединения указанной формуле (I), в которой:

R1 обозначает циклоалкил, предпочтительно С3-С6-циклоалкил, триалкилсилил, триалкилсилилметил или алкилоксиалкил, предпочтительно (С1-С6-алкокси)-С1-С6-алкил,

или соединения формулы (I), в которой:

(Х)n представляет собой 2 или 3 остатка в фенильном кольце, предпочтительно два остатка в 2,3- или 2,4-положении, в особенности в 2,4-положении фенильного кольца, из группы, включающей галоген и галогеналкил, как, например, С1-С4-галогеналкил, предпочтительно остатки: 2,4-Cl2; 2,4F2; 2,4-Вr2, 2-Cl-4-F; 2-F4-Cl, 2,4-(CF3)2; 2-CF3-4-Cl; 2-CI-4-CF3; 2-F-4-CF3; 2-CF-4-F; 2-CF3-4-Br; 2-Вr-4-СF3, в особенности 2,4-Cl2.

Вышеуказанные соединения формулы (I) можно получать, например, тем, что соединение формулы (II):

где Y обозначает хлор или бром и (X)n и R1 имеют вышеуказанные значения, вводят во взаимодействие с олефинами формулы (III):

где R2 и R3 имеют вышеуказанные значения.

Компоненты могут использоваться в эквимолярных количествах или при избытке соединений формулы (III), целесообразнее в молярном соотношении 1:1,05+1:20, предпочтительно в молярном соотношении 1:1,1+1:5.

Соединения формулы (II) отчасти известны или могут синтезироваться обычными способами. Их получают, например, из соответствующих анилинов путем диазотирования и сочетания с соответствующими 2-хлор-ацетоуксусными эфирами. Соединения формулы (III) также получают обычными способами, например, путем олефинизации по Виттигу соответствующих кетонов или альдегидов формулы R2СОR3.

Взаимодействие соединений формул (II) и (III), как правило, осуществляют при 0-150

С, предпочтительно при 20-100

C, в случае необходимости в присутствии органического основания, как пространственно затрудненные амины, например триэтиламин или пиридин, или неорганического основания, как, например, карбонат калия, гидроксид калия или карбонат натрия, без или в присутствии органического растворителя, как, в случае необходимости, галогенированный алифатический или ароматический углеводород или простой эфир, например, такого растворителя, как толуол, ксилол, дихлорэтан, диметоксиэтан, ди- или триглимы, циклогексан, петролейный эфир или хлорбензол.

Основания и растворители перечислены только в качестве примера, не ограничивая объема охраны способа.

Соединения формулы (I) обладают свойством уменьшать или полностью предотвращать фитотоксические побочные действия гербицидов при использовании в культурах полезных растений. Соединения формулы (I) в состоянии ликвидировать вредные побочные действия гербицидов в значительной степени или полностью, не уменьшая эффективность этих гербицидов против вредных растений. Область применения обычных гербицидов можно существенно расширять путем добавки антидотного соединения формулы (I).

Предметом настоящего изобретения поэтому является также способ защиты культурных растений против фитотоксических побочных действий гербицидов, который отличается тем, что растения, семена растений или посевные площади обрабатывают соединением формулы (I) до, после или одновременно с гербицидом.

Гербицидами, фитотоксические побочные действия которых можно уменьшать с помощью соединений формулы (I), являются, например, карбаматы; тиокарбаматы; галогенацетанилиды; замещенные производные фенокси-, нафтокси- и феноксифеноксикарбоновых кислот, а также производные гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, как сложные эфиры хинолилокси-, хиноксалилокси-, пиридилокси-, бензоксазолилокси-, бензтиазолилоксифеноксикарбоновых кислот, и далее производные циклогександиона. Из них предпочтительны сложные эфиры феноксифенокси- и гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот и структурные аналоги, как сложные эфиры бензилфеноксикарбоновой кислоты. В качестве сложных эфиров при этом принимают во внимание в особенности низшие алкильные, алкенильные и алкинильные сложные эфиры.

Например, не ограничивая объема охраны изобретения, следует упомянуть следующие гербициды:

А) Гербициды типа сложных (С1-С4)-алкильных, (С2-С4)-алкенильных или (С3-С4)-алкинильных эфиров гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, как метиловый эфир 2-/4-/2,4-дихлорфенокси/-фенокси-пропионовой кислоты; метиловый эфир 2-/4-/4-бром-2-хлорфенокси/-фенокси/-пропионовой кислоты; метиловый эфир 2-/4-/4-трифторметилфенокси/-фенокси/-фенокси/-пропионовой кислоты; метиловый эфир 2-/4-/2-хлор-4-трифторметилфеноксифенокси/-пропионовой кислоты; метиловый эфир 2-/4-/2,4-дихлорбензил/-фенокси/-пропионовой кислоты; 2-изопропилиденаминооксиэтил (R)-2-/4-/6-хлорхиноксалин-2-ил-окси/-фенокси/-пропионат; этиловый эфир 4-/4-/4-трифторметилфенокси/-фенокси/-пент-2-еновой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/3,5-дихлорпиридил-2-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты; пропаргиловый эфир 2-/4-/3,5-дихлорпиридил-2-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/6-хлор-бензоксазол-2-ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/6-хлорбензтиазол-2-ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты; метиловый эфир 2-/4-/3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты; бутиловый эфир 2-/4-/5-трифторметил-2-пиридилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/6-хлор-2-хиноксалилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/6-фтор-2-хиноксалилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты; пропаргиловый эфир 2-/4-/5-хлор-3-фторпиридил-2-окси/-фонокси/-пропионовой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/6-хлор-2-хинолилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты; триметилсилилметиловый эфир 2-/4-/3,5-дихлорпиридил-2-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/3-хлор-5-трифторметокси-2-пиридилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты;

Б) Гербициды на основе хлорацетанилида, как N-метоксиметил-2,6-диэтил-хлорацетанилид; 2-хлор-N-/2-этил-6-метилфенил/-N-/2-метокси-1-метилэтил/-ацетамид; 2,6-диметиланилид N-/3-метил-1,2,4-оксдиазол-5-ил-метил/-, хлоруксусной кислоты;

В) Производные циклогександиона, как S-этил-N-дипропилтиокарбамат или S-этил-N,N-диизобутил-тиокарбамат.

Г) Производные циклогексадиона, как

2-/N-этоксибутиримидоил/-5-/2-этилтиопропил/-3-окси-2-циклогексан-1-он,

2-/N-этоксибутиримидоил/-5-/2-фенилтиопропил/-3-окси-2-циклогексен-1-он или 2-/1-аллилоксииминобутил/-4-метоксикарбонил-5,5-диметил-3-оксоциклогексенол;

2-/N-этоксипропионамидоил/-5-мезитил-3-окси-2-циклогексен-1-он [или также обозначается как 5-/2,4,6-триметилфенил-3-окси-2-/1-/этоксиимино/-пропил/-циклогекс-2-ен-1-он];

2-/-этоксибутиримидоил/-3-окси-5-/тиан-3-ил/-2-циклогексен-1-он; 2-/N-/-этоксиимино/-бутил/-3-окси-5-/2Н-тетрагидротиопиран-3-ил/-2-циклогексен-1-он (BASF 517); (

)-2-/Е-3-хлораллилоксииминопропил/-5-/2-этилтиопропил/-3-оксициклогекс-2-енон.

Из гербицидов, которые можно комбинировать согласно изобретению с соединениями формулы (I), предпочтительно нужно назвать указанные в п.А) соединения, в особенности этиловой эфир 2-/4-/6-хлорбензоксазол-2-ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты; этиловый эфир 2-/4-/6-хлорбензтиазол-2-ил-окси/-феноксипропионовой кислоты и пропаргиловый эфир 2-/4-/5-хлор-3-фтор-пиридил-2-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты. Из указанных в п.Г) веществ в особенности имеет значение 2-/N-этоксипропионамидоил/5-мезитил-3-окси-2-циклогексен-1-он.

Весовое соотношение антидот [соединение I]: гербицид может колебаться в широких пределах и предпочтительно находится в области 1:10+10:1, в особенности 2:1+1:10.

Оптимальные, смотря по обстоятельствам, количества гербицида и антидота зависят от типа используемого гербицида или от используемого антидота, а также от рода обрабатываемых насаждений растений и могут определяться от случая к случаю путем соответствующих опытов.

Основными областями использования антидотов являются, прежде всего, зерновые культуры (пшеница, рожь, ячмень, овес), рис, кукуруза, сорго, однако, также хлопок, сахарная свекла, сахарный тростник и соя.

Антидоты, в зависимости от их свойств, можно применять для предобработки посевного материала культурных растений (протравливание семян) или вносить перед посевом в борозды для посева и применять до, после или одновременно с гербицидом до или после прорастания растений. Предвсходовая обработка включает как обработку посевной площади до посева, так и обработку засеянных, однако еще не заросших посевных площадей.

Однако предпочтительно одновременное применение антидота с гербицидом в форме Тапк-смесей или готовых формулировок.

Соединения формулы (I) или их комбинации с одним или несколькими из указанных гербицидов или соответственно групп гербицидов можно формулировать различным образом, в зависимости от того, какие заданы биологические и/или химико-физические параметры. В качестве возможностей формулирования принимают во внимание, например, следующие: эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (ЕW), суспендируемые концентраты (SС), капсульные суспензии (СS), водорастворимые концентраты (SL), водорастворимые порошки (SР), водорастворимые грануляты (SG), диспергируемые в воде порошки смачивающиеся порошки] (WР); диспергируемые в воде грануляты (WG); смешивающиеся с маслом растворы (OL); препараты для опыливания (DР); грануляты (GR) в форме микрогранулятов, гранулятов в виде распылителей, вытяжки и адсорбции; ультранизкообъемные формулировки, микрокапсулы и воски.

Эти отдельные типы формулирований в принципе известны и, например, описаны в: Winnacker-Kuchler, вЂњChemisehe TechnologieвЂќ том 7, С.Нouser Verlag, Мюнхен, 4-е изд., 1986; Van Valkenburg вЂњPesticides Formulations; Marcel Dekker n.y., 2-е изд., 1972-73; K. Martens вЂњSpray Drying HandbookвЂќ 3-е изд., 1979, G. Goodwin Ztd., Лондон.

Необходимые для формулирования вспомогательные средства такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны и описаны, например, в: Watkins вЂњHandbook of Jnsecticide Dust Diluente and CarriereвЂќ,

2-е изд., Darland Books, Caldewell M.I.; H.V.Olphen Jntroduction to Clay Colloid ChemistryвЂќ,

2-е изд., I. Wiley and sons, n.y., 1950; McCutcheonвЂ™s вЂњDetergents and Emulsifiers AnnualвЂќ, MC Publ. Corp., Ridgewood n.y.; Sisley and Wood вЂњEncyclopedia of Surface Active AgentsвЂќ, Chem. Pybl. Co. Jnc. n.y., 1964; Schonfeldt вЂњGrenzflachenak tive AlhylenoxiaddukteвЂќ, Wiss. Verlagsgesellschaft Штутгарт, 1976; Winnacker-Kucrler Chemische Technologie том 7, C.Hauser Verlag. Мюнхен, 4-е изд.1986.

На основе этих формулирований можно получать также комбинации с другими, пестицидно эффективными веществами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме готовой формулировки или в виде Танк-смеси. Смачивающиеся порошки представляют собой равномерно диспергирующиеся в воде препараты, которые наряда с биологически активным веществом, кроме разбавителя или инертного вещества, содержат еще смачиватели, например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты и жирные амины; сульфаты простых полигликолевых эфиров жирных спиртов; алкан- или алкилбензолсульфонаты; и диспергаторы, например лигнинсульфонат натрия, 2,2вЂ™-динафтилметан-6,6вЂ™-дисульфонат натрия, дибутилнафталинсульфонат натрия или также олеилметилтаурат натрия.

Эмульгируемые концентраты готовят путем растворения биологически активного вещества в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или также более высококипящих ароматических углеводородах или углеводородах, при добавке одного или нескольких эмульгаторов. В качестве эмульгаторов можно применять, например: алкил-арилсульфонаты кальция, как додецилбензолсульфонат кальция; или неионные эмульгаторы, как сложные полигликолевые эфиры жирных кислот, простые алкиларилполигликолевые эфиры, простые полигликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида с этиленоксидом, простые алкильные полиэфиры, сложные эфиры сорбитанжирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитанжирных кислот или сложный полиоксиэтиленсорбитовые эфиры.

Препарат для опыливания получают путем размалывания биологически активного вещества с тонко измельченными твердыми веществами, например, с тальком, природными глинами, как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовыми землями. Грануляты можно получать либо путем напыления через сопло биологически активного вещества на способный адсорбировать, гранулированный инертный материал или путем нанесения концентратов биологически активного вещества с помощью клеев, например, поливинилового спирта, полиакрилата натрия или также минеральных масел, на поверхность носителей, как песок, каолиниты, или гранулированного инертного материала. Также пригодные биологически активные вещества можно гранулировать обычным для получения гранулятов удобрений способом - в желательном случае в смеси с удобрениями.

Как правило, предлагаемые согласно изобретению формулирования содержат 1-95 вес.%, предпочтительно 2-90 вес.%, биологически активного вещества, т.е. биологически активное вещество формулы (I) или комбинацию биологически активного вещества, т.е. биологически активное вещество формулы (I) или комбинацию биологически активного вещества формулы (I) со средством защиты растений (гербицидом).

В смачивающихся порошках концентрация биологически активного вещества составляет, например, примерно 10-90 вес.%, остаток до 100 вес.% состоит из обычных составных частей для формулирования. В случае эмульгируемых концентратов концентрация биологически активного вещества может составлять примерно 1-85 вес.%, предпочтительно 5-80 вес.%. Пылевидные формулирования содержат чаще всего 1-25 вес.%, предпочтительно 5-20 вес.%, биологически активного вещества; растворы для опрыскивания - примерно 0,2-25 вес.%, предпочтительно 2-20 вес.%, биологически активного вещества. В случае гранулятов содержание биологически активного вещества зависит отчасти от того, является ли активное соединение жидким или твердым и какие вспомогательные для гранулирования средства, наполнители и т.д. применяются.

Наряду с этим, указанные формулировки биологически активного вещества в случае необходимости содержат, смотря по обстоятельствам, обычные прилипатели, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, способствующие пенетрации средства, растворители, наполнители или носители.

Для применения находящиеся в продажной форме концентраты в случае необходимости обычным образом разбавляют, например, в случае смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, дисперсий и частично также в случае микрогранулятов - с помощью воды. Пылевидные и гранулированные композиции, а также растворы для опрыскивания перед применением обычно более не разбавляются никакими другими инертными веществами.

Требующаяся норма расхода соединений формулы (I) изменяется в соответствие с внешними условиями, как температура, влажность, род используемого гербицида и т.д. Она может колебаться в широких пределах, например, от 0,005 до 10,0 кг/га или более активного вещества, предпочтительно однако она составляет 0,01-5 кг/га.

Следующие примеры служат для пояснения изобретения.

А. Примеры формулирования

а) Препарат для опыливания получают тем, что 10 вес.ч. соединения формулы (I) смешивают с 90 вес.ч. талька или инертного вещества и размельчают в ударной мельнице.

б) Легко диспергирующийся в воде, смачивающийся порошок получают тем, что 25 вес.ч. соединения формулы (I), 64 вес.ч. каолинитсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 вес.ч. лигнинсульфоната калия и 1 вес.ч. олеоилметилтаурата натрия в качестве смачивателя и диспергатора смешивают и размалывают в стержневой мельнице.

в) Легко диспергирующийся в воде диспрегируемый концентрат получают тем, что 20 вес.ч. соединения формулы (I) смешивают с 6 вес.ч. простого алкилфенолполигликолевого эфира

Triton

207), 3 вес.ч. простого изотридоканолполигликолевого эфира (8 ЕО = 8 этиленоксидных звеньев) и 71 вес.ч. парафинового минерального масла (область кипения, например, примерно 255 - свыше 277

С) и размалывают в шаровой мельнице до тонкости помола ниже 5 микрон.

г) Эмульгируемый концентрат получают из 15 вес.ч. соединения формулы (I), 75 вес.ч. циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес.ч. оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

д) Легко амульгирующийся в воде концентрат из сложного эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (10:1) получают из: 12,00 вес.% этилового эфира 2-/4-/6-хлорбензоксазол-2-ил-окси)-фенокси/-пропионовой кислоты

1,20 вес.% соединения формулы (I),

69,00 вес.% ксилола,

7,80 вес.% додецилбензолсульфоната кальция,

6,00 вес.% этоксилированного нонилфенола (10 ЕО) и

4,00 вес.% этоксилированного касторового масла (40 ЕО).

Приготовление осуществляют как указано в примере а).

е) Легко эмульгируемый в воде концентрат из сложного эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (1:10) получают из:

4,0 вес.% этилового эфира 2-/4-6-хлорбензоксазол-2-ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты,

40,0 вес.% соединения формулы (I),

30,0 вес.% ксилола,

20,0 вес.% циклогексанона,

4,0 вес.% додецилбензолсульфоната кальция и

2,0 вес.% этоксилированного касторового масла (40 ЕО).

ж) Диспергирующийся в воде гранулят получают тем, что смешивают 75 вес.ч. соединения формулы (I), 10 вес.ч. лигнинсульфоната кальция, 5 вес.ч. лаурилсульфата натрия,

3 вес.ч. поливинилового спирта и

7 вес.ч. каолина,

размалывают на стержневой мельнице и порошок гранулируют в псевдоожиженном слое путем нанесения опрыскиванием водой в качестве жидкости для гранулирования.

з) Диспергирующийся в воде гранулят получают также тем, что

25 вес.ч. соединения формулы (I),

5 вес.ч. 2,2вЂ™-динафтилметан-6,6вЂ™-дисульфоната натрия,

2 вес.ч. олеоилметилтаурата натрия,

1 вес.ч. поливинилового спирта,

17 вес.ч. карбоната кальция и

50 вес.ч. воды

гомогенизируют и предварительно измельчают на коллоидной мельнице, затем размалывают на шаровой мельнице и таким образом полученную суспензию распыляют и высушивают в башне для распылительной сушки с помощью однокомпонентного жиклера.

и) Приготовленный обычными способами гранулят состоит, например, из:

2-15 вес.ч. биологически активного вещества формулы (I) и

98-85 вес.ч. инертного гранулированного материала, как аттапульгит, пемза и кварцевый песок.

Б. примеры получения

Пример 1

Этиловый эфир 1-/2,4-дихлорфенил/-5-метил-5-додецилокси карбонилпиразолин-3-карбоновой кислоты

31,8 г додецилового эфира метилакриловой кислоты и 37,6 г триэтиламина нагревают до 70

С. В течение получаса к этой смеси прикапывают 14,8 г 2,4-дихлорфенилгидразона этилового эфира 2-хлорглиоксалевой кислоты формулы (II) с Х1=Х2=Y=Сl, RвЂ™=С2Н5(Па) в 50 мл толуола. Затем перемешивают 4 часа при 80

C, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют в вакууме. После колоночной хроматографии (растворитель н-гептан/уксусный эфир 1:1) через силикагель получают 19,0 г вышеуказанного пиразолина в виде масла с показателем преломления

Пример 2

Метиловый эфир 1-/2,3-дихлорфенил/-5-циано-5-метил-пиразолин-3-карбоновой кислоты

19,0 г метилакрилнитрила и 7,6 г триэтиламина нагревают до 70

С. В течение получаса к этой смеси прикапывают 14,8 г 2,3-дихлорфенилгидразона этилового эфира 2-хлорглиоксалевой кислоты, (Пб), в 50 мл диметоксиэтана. Затем перемешивают 4 часа при 80

С, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют в вакууме. Из маточного раствора осаждают бесцветный осадок (9,2 г) с т.пл. 66-67

Пример 3

Этиловый эфир 1-/2,4-дихлорфенил/-5-метил-5-этоксикарбонил-пиразолин-3-карбоновой кислоты

22,8 г этилового эфира метилакриловой кислоты и 14,8 г соединения формулы (Па) (см. пример 1), нагревают до 50-60

С. В течение получаса к этой смеси прикапывают 7,6 г триэтиламина. Затем перевешивают следующие 2 часа при 70

С, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют при пониженном давлении. Получают 18,1 г бледножелтого масла; показатель преломления

Пример 4

Этиловый эфир 1-/2,4-дихлорфенил/-5-метил-5-фенил-пиразолин-3-карбоновой кислоты

23,7 г 2-метилстирола и 14,8 г соединения (Па) (см. пример 1) вместе с 50 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия нагревают 4 часа при 80

С. Затем водную фазу отделяют, органическую фазу сушат над сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. После колоночной хроматографии (растворитель н-гептан/уксусный эфир 1:1/ через силикагель получают 6,9 г вышеуказанного пиразолина в виде бесцветного твердого вещества с т.пл. 87-89

С.

В следующей таблице 1 указаны другие соединения формулы (I), которые получают аналогично способам примеров 1-4.

ПРИМЕР 1

Пшеницу и ячмень выращивают в теплице в пластиковых горшках вплоть до стадии 3-4 листа и затем обрабатывают с помощью предлагаемых согласно изобретению антидотных соединений и гербицидов по послевсходовому способу. Гербициды и соединения формулы /I/ при этом наносят в виде водных суспензий, соответственно, эмульсий с нормой расхода при пересчете 800 л/га. Спустя 3-4 недели после обработки растения оценивают визуально на каждый вид повреждения за счет нанесенных гербицидов, причем в особенности учитывают размер продолжительного подавления роста. Степень повреждения, соответственно, антидотное действие соединений формулы /I/ одних или в комбинации с гербицидами определяют в % повреждения.

Результаты /см. таблицу 2/ показывают, что предлагаемые в изобретении соединения могут эффективно снижать сильные повреждения от гербицидов культурных растений.

Даже при сильных передозировках гербицида, как Генокса-проп-этил, отчетливо снижаются появляющиеся в случае культурных растений тяжелые повреждения, и полностью ликвидируются незначительные повреждения. Смеси из гербицидов и предлагаемых согласно изобретению соединений поэтому превосходным образом пригодны для селективной борьбы с сорняками в зерновых культурах.

ПРИМЕР 2

В серии опытов аналогично примеру 1, которые, однако, осуществляются с большим числом повторных испытаний при соответствующем нанесении, получают указанные в таблице 3 результаты. Частично отклоняющиеся абсолютные значения в активностях объяснимы климатическими влияниями, которые не были совершенно одинаковыми в обеих сериях опытов.

Формула изобретения

1. Средство защиты зерновых культур от фитотоксичного побочного действия гербицидов, содержащее одно или несколько защитных биологически активных веществ (антидотов) и целевых добавок, отличающееся тем, что в качестве биологически активного вещества (антидота) оно содержит одно или несколько соединений формулы (I)

где Х обозначает независимо друг от друга галоген или (C1-C4)-галогеналкил;

n обозначает целое число от 1 до 3;

R1 обозначает водород, (C1-C4)-алкил, (C1-C4)-алкокси-(C1-C4)-алкил,

R2 и R3 обозначает независимо друг от друга водород, (C1-C6)-алкил, (C2-C6)-алкенил, (C2-C6)-алкинил, (C3-C6)-циклоалкил, (C1-C6)-галогеналкил, моно- или ди-(C1-C4-алкокси)-(C1-C4)-алкил, [(C1-C6)-алкил]-карбонил, ди-[(C1-C4)-алкил)]-аминокарбонил, цианогруппу, [(C1-C12)-алкил]-оксикарбонил, фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и цианогруппы,

в количестве от 0,002 до 95 вес.% в расчете на средство, остальное - обычные для защиты растений целевые добавки.

2. Средство по п.1, отличающееся тем, что в формуле (I) R2 обозначает водород, (C1-C4)-алкил или (C2-C4)-алкенил, R3 обозначает (C1-C4)-алкил, (C2-C4)-алкенил, ди-[(C1-C4)-алкокси]-(C1-C4)-алкил, [(C1-C4)-алкил]-карбонил, цианогруппу, [(C1-C12)-алкил]-оксикарбонил или фенил.

3. Средство по п.1 или 2, отличающееся тем, что в формуле (I) Х обозначает независимо друг от друга F, Cl, Вr или СF3; n обозначает 2; R2 обозначает водород, (C1-C4)-алкил или (C2-C4)-алкенил; R3 обозначает (C1-C4)-алкил, (C2-C4)-алкенил, ди-[(C1-C4)-алкокси]-(C1-C4)-алкил, [(C1-C4)-алкил]-карбонил, цианогруппу, [(C1-C12)-алкил]-оксикарбонил или фенил.

4. Средство по пп.1-3, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит гербицид.

5. Средство по п.4, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит гербицид, выбранный из группы производных феноксифеноксикарбоновых кислот и производных гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, при весовом соотношении гербицида к антидоту от 1,6:10 до 8:1.

6. Средство по п.5, отличающееся тем, что в качестве гербицида оно содержит феноксапроп-этил.

7. Соединение формулы (I)

где (Х)n обозначает 2,4-Сl2;

R1 обозначает водород или (C1-C4)-алкил;

R2 обозначает водород или метил;

R3 обозначает (C1-C4)алкокси-карбонил или карбоксил.

8. Соединение формулы (I) по п.7, отличающееся тем, что

R1 обозначает этил;

R2 обозначает метил;

R3 обозначает этоксикарбонил.

9. Способ получения соединений по п.7 или 8, отличающийся тем, что соединение формулы (II)

где Y обозначает хлор или бром;

(Х)n и R1 определены, как в формуле (I) по п.7 или 8, подвергают взаимодействию с олефином формулы (III)

где R2 и R3 определены, как в формуле (I) по п.7 или 8,

с последующим выделением целевого продукта.

10. Способ борьбы с нежелательной растительностью в зерновых культурах, отличающийся тем, что обрабатывают растения, семена растений или посевную площадь гербицидом в комбинации с соединением формулы (I) в качестве антидота по любому из пп.1, 2, 3, 7 и 8, при соотношении гербицид : антидот от 10:1 до 1:10 и норме расхода от 0,005 до 10 кг/га в расчете на антидот.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что обрабатывают растения, семена растений или посевную площадь гербицидом, выбранным из группы производных феноксифеноксикарбоновых кислот и гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, в комбинации с соединением формулы (1) в качестве антидота при весовом соотношении гербицида к антидоту от 1,6:10 до 8:1.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве гербицида используют феноксапропэтил.

ND4A Продление срока действия патента Российской Федерации на изобретение

Дата, до которой продлен срок действия: 09.10.2012

(пп. 1 - 8)

Извещение опубликовано: 27.05.2007 БИ: 15/2007

PD4A - Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя: БАЙЕР КРОПСАЙЕНС АГ (DE)

Адрес для переписки: 129090, Москва, ул. Б.Спасская, 25, стр. 3, ООО "Юридическая фирма Городисский и Партнеры"

Извещение опубликовано: 20.05.2008 БИ: 14/2008

Популярные патенты:

2462864 Устройство составления экономичного кормового рациона и экономичного кормления животных и птиц

... регулятор расхода корма, исполнительный элемент расхода корма, блок управляемых ключей, блок элементов памяти, блок задатчиков, причем первый выход вычислительного блока через блок управления соединен с неинвертирующим первым входом регулятора расхода корма и с управляющим первым входом блока управляемых ключей, через который соответствующие вторые выходы вычислительного блока подключены к соответствующим входам блока элементов памяти, инвертирующий второй вход регулятора расхода корма с подключенным к его выходу исполнительным элементом расхода корма соединен с выходом датчик расхода корма, соответствующие первые входы вычислительного блока подключены к соответствующим выходам ...

2167648 Средство для защиты от укусов кровососущих насекомых (варианты) и способ его получения

... N,N-диэтил-м-толуамида и диметилфталата используют при соотношении 1:0,5-1,5. Возможно, что дополнительно осуществляют введение липофильного эмульгатора и косметических добавок на стадии приготовления органической фазы эмульсии. Возможно, что дополнительно осуществляют введение ароматизирующих добавок и антимикробных консервантов после эмульгирования структурно модифицированного репеллента. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Биологические испытания проведены в лабораторных и полевых условиях в отношении следующих насекомых: комаров (р. Aedes, р. Culex, р. Anopheles), блох (Xenopsylla cheopis L), мошки (р. Simulium), мокрецов (p. Culicoides), слепней (p. Tabanus, ...

2429594 Палец штампосварной для режущего аппарата (варианты) и способ его изготовления

... термическую обработку деталей устройства;- неподвижное соединение пластин и кронштейна между собой с помощью сварки. При этом на нижней противорежущей пластине в местах сварки с помощью штамповки выполняют рельефные выступы в виде удлиненного овала, а пластины и кронштейн сваривают между собой с образованием сварочного ядра, сечение которого представляет собой вытянутый овал.Кроме того, выполняют закалку режущих поверхностей верхней или нижней противорежущих пластин, причем в готовом устройстве закаленную нижнюю противорежущую пластину соединяют с незакаленной верхней противорежущей пластиной или наоборот. На основании всего вышеизложенного можно сделать вывод, что задачи, ...

2210910 Способ обработки растений и используемая в нём композиция для защиты растений

... семенной картофель. Его же для сравнения обрабатывают аналогичной композицией без препарата из биомассы [2], аналогичной композицией без токсичного вещества [3]. Полученные данные по сравнению с необработанным контролем приведены в относительных величинах в таблице 3, где по столбцам в порядке перечисления приведены сведения о картофеле, прошедшем различную обработку. Таким образом, предлагаемая группа изобретений позволяет снизить угнетающее воздействие токсичных веществ на сельскохозяйственные культуры, что подтверждается повышением из урожайности, способствует снижению накопления токсичных веществ в растениях и на почве и, как следствие этого, снижению их миграции. Формула ...

2270545 Посевной комбинированный агрегат

... отличающийся тем, что каждый сошник, установленный с возможностью демонтажа в пазах на поверхности катка, имеет пару оппозитно смонтированных пересекающихся лопастей с прорезями на торцевых гранях, сопрягаемых с пазами на поверхности катка, при этом обе пары лопастей зафиксированы в пазах посредством клина, размещенного в дополнительных пазах лопастей над поверхностью катка. 2. Агрегат по п.1, отличающийся тем, что он снабжен комплектами сменных сошников разной высоты, определяемой из соотношения h=t/[2·tg(/2)], где h - высота сошника;t - шаг между смежными пазами на поверхности катка; - угол раствора между внешними гранями пересекающихся лопастей. MM4A - Досрочное ...

Еще из этого раздела:

2216923 Способ выращивания льна-долгунца

2261592 Ферма двухконсольного дождевального агрегата

2172085 Способ управления групповым вождением машин

2479198 Способ ведения сильнорослых сортов винограда

2289908 Способ получения рассады стевии

2423042 Электронно-оптический способ регулирования технологии производства агропродукции

2195644 Монитор для определения качества зерна

2216908 Комбайн для уборки урожая с кустарников

2040152 Способ выращивания корнеплодных культур в контролируемых условиях и установка для его осуществления

2264082 Способ восстановления полей бурой водоросли ламинарии

Изобретения в сфере сельского хозяйства, животноводства, рыболовства

Формула изобретения