4,5-диметил-n-2-(пропенил)-2-(триметилсилил)-3- тиофенкарбоксамид, фунгицидная композиция и способ борьбы с заболеваниями растенийПатент на изобретение №: 2145962 Автор: Деннис Пол Филлион (US), Барри Джеймс Шортт (US), Сай Чи Вонг (US) Патентообладатель: Монсанто Компани (US) Дата публикации: 27 Февраля, 2000 Начало действия патента: 14 Ноября, 1995 Адрес для переписки: 129010, Россия, Москва, ул.Большая Спасская, 25 стр.3 ООО "Городисский и Партнеры", Лебедевой Н.Г. Изображения    Изобретение относится к 4,5-диметил-N-2-пропенил-2-(триметилсилил)-3-тиофенкарбоксамиду, способу борьбы с выпреванием (take-all) растений (вызванным Gaeuman nomyces Gg) посредством использования данного соединения, а также к фунгицидным композициям для осуществления указанного способа. Технический результат - получение средства, обеспечивающего эффективный и неожиданный контроль Gg в почве и контроль выпревания с целью снижения потерь зерна. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 8 табл. , , , , , , , , , , , , , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУИзобретение относится к новому замещенному тиофену, способу борьбы с заболеванием выпревания растений, в частности зерновых культур, с использованием указанного соединения, а также к фунгицидным композициям для осуществления указанного способа. Известный уровень техники Выпревание (take-all) представляет собой серьезную проблему при выращивании злаковых культур, особенно пшеницы и ячменя. Оно вызывается почвенным грибком Gaeumannomyces graminis (Gg). Грибок поражает корень растения и, прорастая в ткань корня, делает его черным. Рост грибка в корнях и нижней части стебля не дает возможности растению получать достаточное количество воды и/или питательных веществ из почвы, таким образом ослабляя растение и приводя в тяжелых случаях заболевания к образованию пустых или содержащих несколько сморщенных зерен "белых головок". Это приводит к снижению урожайности. Gaeumannomyces также поражает другие злаковые культуры, например рис и овес, а также дерн. До настоящего времени основным средством для избежания потери зерна из-за заражения почвы Gg было чередование культур с культурами, устойчивыми к Gg. Однако в районах, где главными культурами являются зерновые, подобная ротация нежелательна и существует большая потребность в эффективном средстве подавления Gg. В заявке PCT/US92/08633 описано большое количество соединений, эффективных в борьбе с выпреванием. Настоящее изобретение направлено на выпранное соединение, обладающее превосходной и неожиданной эффективностью против указанного заболевания. Целью настоящего изобретения является соединение, обеспечивающее эффективный и неожиданный контроль Gg в почве с целью снижения потерь зерна. Другой целью настоящего изобретения является разработка эффективного способа действенного и неожиданного контроля выпревания растений. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение фунгицидных композиций, которые могут быть использованы для эффективного и неожиданного контроля выпревания. Эти и другие цели настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области из нижеследующего подробного описания предпочтительного варианта осуществления изобретения. Существо изобретения Настоящим изобретением предлагается соединение 4,5-диметил-N-2-пропенил-2-(триметилсилил)-3-тиофенкарбоксамид, в дальнейшем именуемое соединение 1. Настоящее изобретение предусматривает способ контроля заболевания, вызываемого Gaeumannomyces в растениях, включающий обработку семян или почвы эффективным количеством фунгицидного соединения 1. Настоящее изобретение также обеспечивает фунгицидные композиции, включающие фунгицидно-эффективное количество соединения 1 и сельскохозяйственно-приемлемый носитель, пригодный для осуществления указанного способа. Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является соединение 1, а также используемая фунгицидная композиция и способ его использования как фунгицида. Подробное описание изобретения Соединение 1 может быть приготовлено способами, известными любому специалисту в данной области, например из международной патентной Заявки PCT/US92/08633. Соединение 1 также может быть приготовлено как показано в примере 1. Пример 1 (стадии 1-5) приведен в конце описания. Под током N2 в чистом, сухом 22-литровом сосуде RB смешивают 2-бутанон, этилцианоацетат и этанол. Добавляют измельченную серу и смесь хорошо перемешивают. Затем быстрой непрерывной струей в сосуд добавляется диэтиламин. При продолжающемся перемешивании температура поднимается выше 45-50oC в течение как минимум 2 ч. После завершения цикла нагревания темный красно-коричневый раствор закачивают в перемешиваемую смесь льда и воды (около 25 л). После того, как осадок хорошо затвердеет, суспензию фильтруют, освобождают от фильтрата, а затем сушат на фильтре на воздухе. После высушивания осадок растирают с гексаном до тех пор, пока фильтрат не станет почти бесцветным. Затем твердые вещества сушат в токе азота, выход 3050 г (около 60%) продукта красно-коричневого песка с площадью > 92%, (газовая хроматография) > 92%. ЯМР 1Н согласуется со структурой. Продукт стадии 1 (300 г этил 2-амина-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилата) отвешивают в мензурку. Твердое вещество растворяют в 1,5 л сухого ацетонитрила при легком нагревании (25oC). Все нерастворимые вещества (при наличии таковых) отфильтровывают. Раствор выливают в воронку, установленную на 5-литровой емкости, оборудованной барботером и входным устройством для N2. Под током N2 в чистый, сухой 5-литровый сосуд RB загружают 1,5 л сухого ацетонитрила, к которому при перемешивании добавляют 336 г твердого бромида меди (II). После пятиминутного перемешивания с целью растворения бромида меди добавляют 290 мл т-бутилнитрита, а затем сосуд нагревают до 30oC. После достижения указанной температуры вдувание азота прекращается и в колбу для перемешивания по каплям в течение 30 мин добавляют раствор тиофенкарбоксилата, позволяя экзотермической реакции довести температуру приблизительно до 50oC. Смесь начинает выделять газ, что можно наблюдать через барботер. После завершения добавления температуру смеси поднимают до 65-70oC и держат в течение 45 мин или до тех пор, пока выделение газа практически не прекратится. Если выделение газа не прекращается, высокую температуру поддерживают дольше. После завершения реакции содержимое 5-литровой колбы выливают в 12-литровую колбу, содержащую 3 л 5% HCl. При энергичном перемешивании в колбу добавляют 1 л этилацетата. Содержимое перемешивают в течение 2-4 мин, а затем органический слой отделяют. Смесь промывают дистиллированной водой, 500 мл х 2, затем один раз промывают насыщенным соляным раствором, а затем сушат с помощью Na2SO4. Раствор этилацетата сливают с сульфата натрия и промывают с помощью нескольких мл свежего разбавителя. Растворы этилацетата объединяют вместе и растворитель выпаривают приблизительно при 50oC и 27"" Hg (мм рт. ст.) в вакууме, выход составляет около 310-330 г темно-коричневой маслянистой жидкости. Темно-коричневое масло затем подвергают перегонке Kugelrohr при 96-98oC и 0,4 Торр, получая приблизительно 200-220 г белого или бледно-желтого преломляющего (refractive) масла. ЯМР 1Н показывает, что продукт имеет небольшое процентное содержание 5-Н тиофена наряду с бромтиофеном. Расчетный выход составляет 55%. Продукт стадии 2 (300 г этил 2-бром-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилата) вливают в 5-литровую колбу, снабженную барботером и входным устройством для N2. При перемешивании в колбу добавляют 1 л этанола. К перемешиваемому эфирному раствору добавляют гранулы гидроксида натрия (91 г). Бледно-желтый раствор приобретает оранжево-коричневую окраску. Смесь нагревают до 65-70oC и приблизительно через час ее образец подвергают ТСХ (20% EtOAc/гексанов). Получив подтверждение об отсутствии исходного материала, нагревание прекращают и смесь помещают в роторный испаритель, где растворитель полностью удаляют. К смеси вновь добавляют 1 л дистиллированной воды с целью растворения соли карбоновой кислоты. Раствор, имеющий оранжевую окраску, промывают 100 мл х 2 эфира. Водный слой затем отделяют и подкисляют концентрированной HCl. Затем суспензию свободной карбоновой кислоты перемешивают в течение 1-2 ч. Наконец твердое вещество фильтруют, промывают на фильтре 2 х 250 мл 1% HCl и сушат на фильтре до порошкообразного состояния. Материал затем помещают в вакуумную печь приблизительно при 60oC и 25"" Hg (мм рт.ст.) в вакууме на несколько часов для высушивания. Получают порошок желтоватого твердого продукта с температурой плавления 167-73oC. В целом выделяют 225 г 2-бром-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновой кислоты при выходе, составляющем приблизительно 85%. ЯМР 1Н согласуется со структурой, а также показывает присутствие 2-3% аналога 5-Н тиофена. Продукт стадии 3 (100 г 2-бром-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновой кислоты) растворяют в 1 л безводного тетрагидрофурана в 3-литровом сосуде RB, высушенном с помощью азота и оборудованном литровой воронкой. Раствор охлаждают до -70oC в сухой массе из льда/изопропанола, продолжая продувку N2. 400 мл 2,5-молярного н-бутиллития в гексане переносят в литровую воронку и раствор добавляют к перемешиваемой смеси при температуре ниже -15oC (от -25 до -15oС, в среднем -20oC). После добавления смесь вновь охлаждают от -30 до -40oC и перемешивают в холодном состоянии в течение 45 мин - 1 ч. Затем при температуре от -30 до -40oC добавляют 119,5 г (140 мл) триметилсилилхлорида и перемешивание продолжают в течение 45 мин в холодном состоянии. По истечении указанного времени смесь нагревают до 0oC и выливают в ледяную воду (2 л). Водный слой отделяют и экстрагируют 500 мл метиленхлорида. Слой метиленхлорида объединяют с первичным органическим слоем (тетрагидрофуран, гексан) и промывают насыщенным соляным раствором, сушат (Na2SO4) и отгоняют в роторном испарителе, получая 2-триметилсилил-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновую кислоту при выходе > 95%; расчетный вес составляет 92 + граммы. 1Н ЯМР показывает 97-100% поглощения триметилсилилхлорида и отсутствие 5-Н тиофена. Продукт стадии 4 (150 г 2-триметилсилил-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновой кислоты) растворяют в 750 мл метиленхлорида в 3-литровом сосуде RB, высушенном с помощью азота, и смесь охлаждают приблизительно до 0oC. Оксалил хлорид (85,5 г, 0,658 молей) помещают в капельную воронку и добавляют по каплям в перемешиваемую смесь, при этом температуру поддерживают ниже 10oC и контролируют выход газов через барботер (после начала добавления продувка N2 прекращается). По завершении добавления смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, наблюдая за выходом газов. Когда выделение газов более не наблюдается, смесь вновь продувают с азотом и энергично перемешивают в течение 15-30 мин. Затем смесь освобождают от растворителя в роторном испарителе и хлорангидрид кислоты выдерживают под азотом. Хлорангидрид кислоты (масло, имеющее лиловатую окраску) разбавляют 400 мл метиленхлорида и переносят в сосуд RB, продуваемый N2, и в соляную/ледяную баню для охлаждения. Смесь охлаждают до -10oC для подготовки к добавлению. Аллиламин (86,5 г, 1,51 молей в 100 мл CH2Cl2) добавляют по каплям или струей со скоростью, поддерживающей температуру смеси ниже 10oC. После добавления всего амина смесь удаляют из водно-ледяной бани, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, отбирают образец для ЯМР 1Н, показывающего наличие соединения 1. ЯМР также показывает присутствие всех десилилированных побочных продуктов (обычно 10-20%). Растворитель удаляют из смеси на роторном испарителе, получая красно-коричневый восковидный полутвердый продукт. Этот продукт обрабатывают равным объемом гексана, получая коричневый раствор, который подвергают фильтрации с целью удаления всех нерастворимых веществ. Охлаждение раствора гексана от -15 до -25oC кристаллизует продукт. Получающуюся суспензию перемешивают, а затем фильтруют в холодном состоянии, получая конечный твердый продукт, имеющий рыжевато-коричневую окраску, из воскообразного красноватого твердого продукта, полученного ранее. Требуются значительные усилия для того, чтобы очистить сырой продукт. Некоторая часть продукта может быть выделена с большими трудностями. Из расчетных 160 г воскообразных полутвердых продуктов выделяют 67 г соединения 1, 96, 40% площади (полученной при газовой хроматографии). Выход составляет 38%. Альтернативно соединение 1 может быть приготовлено как показано в примере 2 с использованием следующих методов и материалов. Пример 2 (стадии 1,3) приведен в конце описания. Продукт примера 1, стадия 1 (300 г этил 2-амино-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилата) отвешивают в мензурку. Твердое вещество растворяют в 1,5 л сухого тетрагидрофурана. Раствор помещают в капельную воронку, установленную на 5-литровой колбе, оборудованной барботером и входным устройством для N2. Под током N2 в чистый, сухой 5-литровый сосуд RB помещают 1,5 л сухого тетрагидрофурана, куда добавляются 9,5 г меди-бронзы при помешивании, и 290 мл т-бутилнитрита. Затем емкость охлаждают до > 0oC. После достижения указанной температуры продувку азотом прекращают и начинают добавлять по каплям в перемешиваемую смесь раствор тиофенкарбоксилата, при этом температуру смеси поддерживают приблизительно при 0-5oC. Смесь начинает выделять газ, что можно наблюдать через барботер. После завершения добавления смесь выдерживают в течение 45 мин или почти до полного прекращения выделения газов. Если выделение газов все еще продолжается, нагревание продолжают дольше. После завершения реакции содержимое 5-литровой колбы выливают в 12-литровую колбу, содержащую 3 л 5% HCl. При энергичном перемешивании в колбу добавляют 1 л этилацетата. Смесь перемешивают в течение 2-4 мин, а затем органический слой отделяют. Продукт промывают дистиллированной водой (500 мл х 2), затем один раз промывают насыщенным соляным раствором, а затем сушат с помощью Na2SO4. Раствор этилацетата сливают с сульфата натрия и промывают с несколькими мл свежего растворителя. Растворы этилацетата сливают вместе и растворитель выпаривают в роторном испарителе при 50oC и 25"" Hg (мм рт.ст. ). Выход составляет приблизительно 270 г светло-коричневой жидкости. Коричневое масло затем подвергают отгонке Kugelrohr при 96-98oC и 0,4 Торр, получая приблизительно 170 г белого или бледно-желтого преломляющего (refractive) масла. ЯМР 1Н показывает, что продукт содержит 100% 5-Н тиофена. Расчетный выход составляет 60%. Продукт данной реакции 2-протио-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновой кислоты, этиловый эфир, используется при проведении нижеописываемой стадии. Пример 2, стадия 2 К раствору диизопропиламина (3,6 г, 36 ммоль) в 30 мл тетрагидрофурана при -30oC и при избыточном давлении азота добавляют 15 мл 2,5 н. н-бутиллития в гексане и перемешивают при температуре от -20 до -30oC в течение 30 мин. Затем при -30oC добавляют раствор 2-протио-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновой кислоты (1,9 г, 12 ммоль) в 20 мл тетрагидрофурана и реакционную смесь перемешивают при температуре -10 и -15oC (на водно-ледяной-солевой охлаждающей бане) в течение 3 ч. Добавляется хлортриметилсилан (5 мл, 40 ммоль) и перемешивание продолжают при температуре между -10 и 0oC в течение 3 часов. После этого смесь выливают в ледяную воду, подкисляют с помощью 10 мл концентрированной соляной кислоты и экстрагируют метиленхлоридом (2 х 50 мл). Объединенные органические слои промывают рассолом, сушат (над MgSO4) и концентрируют в вакууме, получая 2-(триметилсилил)-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновую кислоту (2,4 г, выход - 87,6%) в виде коричневатого твердого вещества. Данный продукт идентичен продукту примера 1, стадия 4, описанному ранее. Продукт примера 1, стадия 4 (32,4 г 2-триметилсилил-4,5-диметил-3-тиофенкарбоновой кислоты) растворяют в 500 мл толуола в литровой колбе RB, высушенной азотом, и смесь охлаждают примерно до 0oC. Оксалил хлорид (21,0 г, 0,165 моль) помещают в капельную воронку и добавляют по каплям к перемешиваемой смеси, при этом температуру поддерживают ниже 10oC и контролируют выход газов через барботер. Продувка реакционной смеси азотом поддерживается с целью удаления HCl. После завершения добавления смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч и при этом контролируют с помощью газовой хроматографии. После окончания реакции весь остаточный оксалил хлорид удаляют в роторном испарителе отгонкой приблизительно 100 мл толуола. Раствор хлорангидрида переносят в сосуд RB, продутый N2, и помещают в солевую/ледяную баню для охлаждения. Смесь охлаждают до 15oC для осуществления добавления. Аллиламин (19,0 г, 0,33 моль8 в 50 мл толуола) добавляют по каплям или струей со скоростью, поддерживающей температуру смеси ниже 35oC. После добавления всего амина смесь удаляют из водно-ледяной бани, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем берут образец для газовой хроматографии, показывающий завершение образования соединения 1. В это время смесь толуола промывается с приблизительно 500 мл воды, и растворитель удаляют, получая 38,3 г соединения 1 в виде твердого вещества, как показывают ЯМР и газовая хроматография/масс-спектр. Композиции Контроль заболеваний, вызванных Gg, включая выпревание (take-all) с использованием химического агента может осуществляться несколькими способами. Вещество может вноситься непосредственно в почву, зараженную Gg, например, во время посева вместе с семенами. Альтернативно оно может вноситься в почву после посадки и прорастания. Композиции для внесения в почву включают глиняные гранулы, которые могут вноситься в борозды, разбрасываемые гранулы или гранулы, пропитанные удобрением. Кроме того, вещество может вноситься в почву в виде довсходового или послевсходового спрея. Однако предпочтительно, чтобы вещество применялось в виде оболочки для покрытия семян до посадки. Этот метод обычно применяют ко многим культурам с тем, чтобы фунгициды могли контролировать различные фитопатогенные грибки. Композиции в соответствии с настоящим изобретением включают фунгицидно-эффективное количество соединения 1, описанного выше, и одну или более добавок. Активный ингредиент может присутствовать в таких композициях на уровне от 0,01 до 95 вес.%. Можно также включать другие фунгициды с целью обеспечения более широкого спектра контроля грибков. Выбор фунгицидов зависит от культуры и от заболеваний, имеющих распространение в данной культуре в данном локусе. Фунгицидные композиции в соответствии с настоящим изобретением, включая концентраты, требующие разбавления перед применением, могут содержать по крайней мере один активный ингредиент и добавку в жидкой или твердой форме. Данные композиции приготавливаются путем смешивания активного ингредиента с добавкой или без нее, плюс разбавители, наполнители, носители и кондиционирующие агенты с целью получения композиций в виде тонкодисперсных твердых частиц, гранул, таблеток, растворов, дисперсий или эмульсий. Таким образом, очевидно, активный ингредиент может быть использован с добавкой, такой как тонкодисперсное твердое вещество, жидкость органического происхождения, вода, смачивающий агент, диспергирующее вещество, эмульгирующее вещество или любая подходящая их комбинация. Подходящими смачивающими веществами считаются алкилбензольные и алкилнафталиновые сульфонаты, сульфатированные жирные спирты, амины или амиды кислот, длинноцепочечные эфиры кислот и изотионата натрия, эфиры сульфосукцината натрия, сульфатированные или сульфированные эфиры жирных кислот, нефтяные сульфонаты, сульфонированные растительные масла, двутретичные ацетиленовые гликоли, блок-сополимеры, полиоксиэтиленовые производные алкилфенолов (особенно изооктилфенол и нонилфенол) и полиоксиэтиленовые производные моноэфиров высших жирных кислот гекситолангидридов (например, сорбитан). Предпочтительными диспергаторами являются метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, натрий лигин сульфонаты, сульфонаты полимерных алкилнафталинов, сульфонат натрий нафталина, сульфонат полиметилен биснафталина, а также нейтрализованные полиоксиэтилированные производные или замещенные в кольце алкилфенол фосфаты. Для получения устойчивых эмульсий могут также использоваться стабилизирующие вещества, такие как магниево-алюминиевый силикат и ксантановая смола. Другие составы включают порошковые концентраты, содержащие от 0,1 до 60 мас. % активного ингредиента на подходящем наполнителе, и необязательно включающие другие добавки с целью улучшения свойств, облегчающих их использование, например графит. При использовании эти порошки могут разбавляться до концентрации в интервале приблизительно 0,1-10 вес.%. Концентраты также могут включать водные эмульсии, приготовленные путем перемешивания неводных растворов водонерастворимого активного ингредиента и эмульгирующего вещества с водой до однородного состояния, а затем гомогенизацию с целью получения стабильной эмульсии очень тонкоизмельченных частиц. Или это могут быть водные суспензии, приготовленные путем измельчения смеси нерастворимого в воде активного ингредиента и смачивающих агентов для получения суспензии, характеризующейся чрезвычайно малым размером частиц, так что при разбавлении получается очень равномерное покрытие. Подходящие концентрации данных составов включают приблизительно 0,1-60%, предпочтительно 5-50 мас.% активного ингредиента. Концентраты могут включать растворы активного ингредиента в подходящих растворителях вместе с поверхностно-активным веществом. Подходящие растворители для активных ингредиентов в соответствии с настоящим изобретением, используемые для обработки семян, включают пропиленгликоль, фурфуриловый спирт, другие спирты или гликоли, а также другие растворители, не влияющие существенно на прорастание семян. В том случае, если активный ингредиент вносится в почву, пригодными растворителями оказываются N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, углеводороды, а также не смешивающиеся с водой простые эфиры, сложные эфиры или кетоны. Композиции концентратов в соответствии с данным изобретением обычно содержат приблизительно 1,0-95 ч. (предпочтительно 5-60 ч.) активного ингредиента, приблизительно 0,25-50 ч. (предпочтительно 1-25 ч.) поверхностно-активного вещества и при необходимости приблизительно 4-94 ч. растворителя, при этом все части являются весовыми от общего веса концентрата. В соответствии с настоящим изобретением может использоваться следующий суспензионный концентрат: 125 г/л активного ингредиента соединения 1: Ингредиент - Количество г/л 4,5-диметил-N-2-пропенил-2-(триметилсилил)-3-тиофенкарбоксамид (96%) (Соединение 1) - 130,4 Плюроник РЕ 10500 - 40,0 Полипропиленгликоль - 80,0 Полифон О (Polyfon O) - 10,0 Перманентный Рубин LB6 02 (Permanent Rubine) - 30,0 Родорсил 432R (Rhodorsil) - 1,0 Орчекс 796 (Orchex) - 40,0 Винамул 18160 (Vinamul) - 60,0 Родопол 23 (Rhodopol) - 0,80 Филатол (Phylaton) - 0,32 Вода - 641,9 Удельный вес = 1,034 Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением может использоваться следующий суспензии концентрат: 250 г/л активного ингредиента соединения 1: Ингредиент - Количество, г/л 4,5-диметил-N-2-пропенил-2-(триметилсилил)-3-тиофенкарбоксамид (Соединение 1) - 275,5 Плюроник ПЕ 10500 - 35,2 Полипропиленгликоль - 71,5 Полифон О - 10,7 Перманентный Рубин LB6 02 - 21,4 Родорсил 432R - 0,85 Орчекс 796 - 61,9 Винамул 18160 - 64,1 Родопол 23 - 64,1 Панацид М (Panacide) - 0,75 Вода - 525,4 Удельный вес = 1,068 (расчетный) Для внесения в почву во время посева можно использовать гранулированные составы. Гранулы представляют собой физически устойчивые мелкозернистые композиции, включающие по крайней мере один активный ингредиент, нанесенный на или распределенный в базовой матрице инертного, тонкоизмельченного, мелкозернистого наполнителя. Для облегчения вымывания активного ингредиента из частиц вышеперечисленные поверхностно-активные вещества или, например, пропиленгликоль могут входить в состав композиции. Натуральные глины, пирофиллиты, иллит и вермикулит являются примерами используемых классов мелкозернистых минеральных наполнителей. Предпочтительными наполнителями являются пористые, абсорбирующие, заранее сформированные частицы, такие как заранее сформированные и просеянные частицы аттапульгита или термически расширяемые частицы вермикулита и тонкодисперсные глины, такие как каолиновые глины, гидратированный аттапульгит или бентонитовые глины. Эти наполнители наносятся на активный ингредиент или смешиваются с ним, образуя фунгицидные гранулы. Гранулированные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать приблизительно от 0,1 до приблизительно 30 мас.ч. активного ингредиента на 100 мас. ч. глины и 0-5 мас.ч. поверхностно-активного вещества на 100 мас.ч. мелкоизмельченной глины. Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен путем смешивания композиции, включающей активный ингредиент, с семенами до высеивания в количестве 0,01-50 г на кг семян, предпочтительно 0,1-5 г на кг, более предпочтительно 0,2-2 г на кг. В случае внесения в почву соединения могут применяться в количестве 1-1000 г на гектар, предпочтительно 10-500 г на гектар. Легкие почвы или большее количество дождей, или оба этих фактора требуют больших доз применения указанных соединений. Биологические анализы Соединение 1 в соответствии с настоящим изобретением тестировалось на фунгицидную эффективность, при этом оно показало свою способность подавлять Gg, как описывается в последующих тестах. Эти тесты приводятся в нарастающем порядке, т. е. каждый последующий тест лучше описывает способность испытуемого соединения контролировать рост Gg. Первые тесты проводились с целью идентификации соединений, обладающих активностью против Gt. Тесты, описываемые далее, проводились с целью определения фунгицидной активности, т.е. определения активности в отношении пшеницы в целом. Фунгицидные данные приводятся ниже. Анализ in vitro Соединение 1 (0,25 мл соответствующего маточного раствора в ацетоне) добавляют к минимум 25 мл среды агароза и готовят чашки. Минимальная агарная среда приготавливается автоклавированием раствора 17,5 г бульона Czapek Dox (Дифко), 7,5 г очищенного агара или Бакто-агара (Дифко) и 500 мл дистиллированной/деионизированной воды, а затем добавлением 50 мкг (1 мг/мл) биотина в 5% этанола и 50 мкл (1 мг/мл) гидрохлорида тиамина. Каждую чашку Петри инокулируют, помещая в них три 4-миллиметровые пробки треугольной формы Gaeumannomyces graminis var. tritici (Ggt), выращенные на минимальной агарной среде, описанной выше. Пластинки инкубируют в темноте при 19-20oC в течение 4-5 дней. Рост грибка измеряют по диаметру мицелиального роста. Результат выражают в виде процентной величины ингибирования, рассчитанной как [1-[(мм роста на обработанной пластинке (чашке)-4)/(мм роста на контрольной пластинке - 4)]] х 100. Результаты тестов представлены в табл. 1. Тест in vivo - анализ через 4 недели после обработки семян Контроль Ggt соединением 1 тестировался на пшенице сорта "Берген", выращенной в трехдюймовых (7,62 см) квадратных горшках, содержащих почву (количество, равное 1/3 Метромикс, песка и илисто-суглинистой почвы, стерилизованной паром). Семена обрабатывают раствором соединения 1 в ацетоне в соответствии с настоящим изобретением. Используя для каждого соединения маточный раствор, содержащий 10 000 ч. на млн., приготавливают следующие серийные разбавления (табл. 2). При использовании 1 мл маточного раствора и разбавления на 10 г семян уровень применяемой дозы составит 1.0, 0.5, 0.25, 0.125 и 0.0625 г/кг семян. Раствор 5 является необязательным и используется не во всех тестах. Сосуд для обработки дважды примывают 3 мл ацетона. 1 мл раствора взбалтывают для того, чтобы покрыть дно сосуда. 10 г семян помещают в сосуд и закрывают крышкой, после чего сосуд встряхивают до тех пор, пока семена не приобретут тонкое равномерное покрытие. Приблизительно через 30-50 с крышку снимают и встряхивают. Через 1 мин сосуд оставляют в покое для высушивания. После высушивания семена высыпают обратно в конверт для высаживания в горшок либо хранения до высаживания. Подавление Ggt соединениями на пшенице сорта "Берген", выращенной в трехдюймовых (7,62 см) квадратных горшках, содержащих почву, зараженную Ggt. Заражение производилось путем смешивания почвы с инокулятом, приготовленным выращиванием Ggt на зараженном стерильном овсе (400 см3 цельного овса, 350 мл деионизированной воды, обработка в автоклаве). Через 1 месяц инкубирования при комнатной температуре овес высушивают и смешивают с почвой при 4% об./об. Через 4 недели корни выкапывают, промывают и оценивают. Каждой обработке соответствует своя величина площади поражения корня, составляющая 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 или 100%. Каждый горшок с растениями получает одну оценку. Результаты данных тестов представлены в табл. 3. Анализ in vivo - 4 недели Контроль Ggt соединением 1 тестировался на пшенице сорта "Берген", выращенной в трехдюймовых (7,62 см) квадратных горшках, содержащих почву, зараженную Ggt. Заражение производят путем смешивания почвы с инокулятом, приготовленным путем выращивания Ggt на чашках картофельно-декстрозного агара с концентрацией 1/4 (4,875 г картофельно-декстрозного агара, 5,0 г агара Бакто, 500 мл дистиллированной, деионизированной воды), используя пробки из этих пластин для заражения стерильного овса (400 см3 цельного овса, 350 мл деионизированной воды, обработка в автоклаве). Через 1 месяц инкубирования при комнатной температуре овес высушивают и смешивают с почвой при 4% об. /об. Горшки наполняют почвой, не доходя приблизительно 1 см до края горшка. По 4 пшеничных зерна кладутся на поверхность почвы каждого горшка. Испытуемые соединения готовят в виде раствора 1:9 (ацетон/вода об./об.), содержащего 0,18% TweenR 20 для обеспечения уровня обработки, составляющего 0,5 и/или 0,1 мг активного ингредиента на горшок, обрабатываемого 3 мл испытуемого раствора. Для каждого уровня обработки используются 5 горшков, а также контрольные необработанные горшки, инокулированные и неинокулированные. После подсушивания в течение часа семена покрывают соответствующей зараженной почвой. Горшки помещают в камеру роста и поливают каждый день. Через 4 недели каждый горшок оценивается на наличие заболевания путем изучения зародышевых корней каждого растения через препаровальную лупу, при этом используют шкалу от 0 до 5, имеющую следующие значения: 0 = отсутствие побегов гиф или поражения 1 = побеги нитей грибницы (гиф) и небольшое количество незначительных поражений, присутствующих на < 10% корневой системы 2 = побеги гиф и небольшие поражения на 10-25% корневой системы 3 = побеги гиф и поражения на 25-50% корневой системы 4 = побеги гиф и много больших сливающихся поражений на > 50% корневой системы 5 = корневая система и стебель полностью покрыты поражениями и побегами гиф Из каждого набора по 5 репликатов высшую и низшую оценку можно отбросить для получения наиболее правильной величины путем усреднения оставшихся оценок. Эта средняя оценка затем сравнивается с оценкой необработанного контроля и подсчитывается средняя величина контроля заболевания. Результаты таких тестов in vivo приведены в табл. 4. Тест in vivo - анализ через 8 недель после обработки семян Контроль Ggt соединением 1 тестируют на пшенице сорта "Берген", выращенной в шестидюймовых (15,24 см) круглых горшках, содержащих почву (включающей по 1/3 Метро-микс, песка и илисто-суглинисто-полевой почвы, стерилизованной паром). Семена обрабатывают раствором соединения 1 в соответствии с настоящим изобретением, используя маточный раствор, содержащий 10 000 ч. на млн., в ацетоне. С использованием указанного раствора для каждого соединения приготавливают следующие серийные разбавления (табл. 5). При использовании 1 мл маточного раствора и разбавления на 10 г семян дозы применения составляют 1.0, 0.5, 0.25 и 0.125 г/кг семян. Сосуд для обработки дважды промывают для того, чтобы покрыть дно сосуда. 10 г семян помещают в сосуд и закрывают крышкой, после чего сосуд взбалтывают и встряхивают до тех пор, пока семена не приобретут равномерное покрытие. Приблизительно через 30-50 с крышку снимают и встряхивание продолжают. Через 1 мин сосуд оставляют в покое для высушивания. После высушивания семена высыпают в конверт для высаживания в горшки или хранения до высаживания. Способ высаживания заключается в следующем. Шестидюймовые (15,24 см) горшки до краев заполняют вышеуказанной почвенной смесью. Обработанные семена помещают на поверхность почвы (насыпанной до краев) по 8 семян в каждый горшок на расстоянии приблизительно 2-3 дюйма (5,08-7,62 см) друг от друга. Для обработки высаживаются 5 горшков (репликаты). 15 мл инокулята овса приготавливают в соответствии с вышеприведенной методикой (приблизительно 4 г), измеряют и равномерно распрыскивают по поверхности каждого горшка. Почва/семена/инокулят покрывают 180 мл почвенной смеси (как указано выше). 150-миллилитровая мензурка, наполненная до краев, содержит 180 мл воды. Эта вода используется для первичного легкого полива почвы несколько раз так, чтобы не смыть семена. В холодные зимние месяцы горшки помещают в теплицу при 16-18oC с минимальным дополнительным освещением. В теплые месяцы горшки помещают в камеру роста при 17oC на 3-4 недели для возникновения заболевания, затем помещаются в теплицу до созревания. Через 7-10 недель корни выкапывают, промываются и оцениваются. Каждая обработка соответствует определенной величине площади поражения корня, составляющей 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 или 100%. Каждый горшок с растениями получает одну оценку. Результаты данных тестов приведены в табл. 6. Полевые тесты - испытания весенней пшеницы Соединение 1 оценивалось в двух полевых испытаниях пшеницы. Полевые участки (1,1 м х 8 м) засевали весенней пшеницей (сорт "Минарет") при расходе семян, составляющем 180 кг/га. Соединение 1 в ацетоне применялось в количестве 25 и 100 г активного ингредиента/100 кг семян. После отмывания корней от почвы оценивают поражения корней "выпреванием". Корни помещают в воду на белом фоне и оценивают по следующей шкале: Шкала оценки корней - Категория 0% поражения корней (здоровые корни) - 0 1-10% поражения корней - 1 11-25% поражения корней - 2 26-50% поражения корней - 3 51-75% поражения корней - 4 76-100% поражения корней - 5 Коэффициент выпревания 0-100 подсчитывают исходя из следующей формулы: где а, b, с, d, e и f представляют количество растений в каждой категории, a t означает общее количество оцениваемых растений. Большая величина TAI означает высокий уровень заражения выпреванием. Стадия роста 30-31 представляет стадию первого узла. Стадия роста > 69 означает конец цветения. Сбор выражается в тоннах/га. Данные этих испытаний приведены в табл. 7. Сухие погодные условия снизили тяжесть заболевания растений в этих весенних испытаниях. Уровень заболевания был достаточно низок и недостаточно тяжел для образования "белых головок", поэтому его влияние на урожай оказалось незначительным. Полевые тесты - испытания зимней пшеницы Соединение 1 оценивали во время семи зимних испытаний пшеницы. Сорта пшеницы были различными в разных местах и включали сорта "Рибанд", "Форби" или "Россини". Соединение 1 было приготовлено, как описано выше, и использовано для обработки семян при концентрации 25 г активного ингредиента/100 кг семян. Все участки засевали при расходе семян, составляющем 160 кг/га. Во время роста уровень поражения корня выпреванием оценивали на стадии роста 69 (окончания цветения) в соответствии с вышеприведенной шкалой, затем определяли коэффициент заболевания (TAI). В четырех из семи испытаний была обнаружена высокая степень заболевания, а "белые головки" (стерильные или сморщенные зерна, являющиеся результатом тяжелого поражения корня) наблюдали в трех из них. В этих трех испытаниях также определяли сбор зерна. В трех остальных испытаниях уровень заболевания был ниже. В этих испытаниях "белых головок" не наблюдалось, а заболевание было недостаточно тяжелым, чтобы повлиять на урожай. Результаты испытаний приведены в табл.8. Из вышесказанного следует, что настоящее изобретение обеспечивает достижение всех поставленных целей, а также присущих изобретению очевидных преимуществ. Следует указать, что некоторые свойства и сочетания могут использоваться без ссылки на таковые в соответствии с настоящим изобретением. Предполагается, что указанные свойства и сочетания входят в объем заявленного изобретения. Поскольку данное изобретение может иметь много различных вариантов воплощения, не нарушающих его объема, следует понимать, что все примеры, приведенные в данном описании, следует рассматривать в качестве иллюстрации, а не ограничения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Соединение, представляющее собой 4,5-диметил-N-2-пропенил-2-(триметилсилил)-3-тиофенкарбоксамид. 2. Фунгицидная композиция, включающая фунгицидно эффективное количество соединения по п.1 в сельскохозяйственно-приемлемом носителе. 3. Композиция по п.2, в котором указанная композиция представляет собой суспензионный концентрат. 4. Способ борьбы с заболеванием растений, вызванным Gaeumannomyces, который включает применение эффективного количества соединения по п.1. 5. Способ по п.4, в котором производится обработка локуса растения. 6. Способ по п.5, в котором производится обработка семян растения. 7. Способ по п.4, в котором производится обработка почвы.Популярные патенты: 2474105 Плодосъемник шолина ... а плоскость лезвия бритвы отклонена от оси бункера на угол =(15-20)° в противоположную от захвата сторону. Техническим результатом изобретения является упрощение конструкции плодосъемника. 4 ил. Изобретение относится к области сельскохозяйственного машиностроения и может быть использовано для ручного дистанционного и непосредственного съема плодов с кустов и деревьев, преимущественно гроздей ягод.Известен плодосъемник И.Г.Мухина (SU 1445614, A01D 46/247, 23.12.1988), содержащий опорную пластину с закрепленным шестом и плодосборником. На опорной пластине над плодосборником смонтированы режущие рабочие органы узла пересечения плодоножки, выполненного в виде двух ... 2293463 Способ разработки лесосек ... опорных элементов при перемещении на волок ряда скрепленных между собой деревьев или хлыстов, первое из которых, поваленное на примыкающей к волоку ленте, прицепляют к рабочему тросу канатной установки. Это позволит увеличить ширину пасек, уменьшить площади, необходимые для размещения трелевочных волоков, сократить вредные последствия, наносимые окружающей природной среде при трелевке лесоматериалов, уменьшить число перемещений рабочего трелевочного троса при разработке лесосеки и повысить производительности трелевочной техники. 1 з.п. ф-лы, 2 ил. Изобретение относится к лесной промышленности и может быть использовано при выполнении лесосечных работ.Существуют способы ... 2159030 Способ широкорядного посева пропашных культур ... прикатку почвы до посева семян (фиг. 4) с образованием и уплотнением дна и стенок щелевидных лож 5 с шагом t, равным ширине междурядий. Далее этим агрегатом проводят доуглубление щелевидных семенных лож 6 с дальнейшим уплотнением их дна и стенок (фиг. 5). Окончательная глубина ложа 6 составляет 6 - 8 см, что соответствует оптимальной глубине укладки (заделки) семян кукурузы в почву. Все тот же агрегат проводит укладку семян 7 в уплотненные ложа 6 оптимальной глубины (фиг. 6). Последней операцией комбинированного агрегата являются засыпание семенных лож почвой 8 и прикатка почвы (фиг. 7). Непосредственно после посева проводят, как правило, мелкодисперсное орошение, после которого, ... 2404581 Способ изготовления муляжей анатомических препаратов полых и трубчатых органов ... +40; допустимая температура эксплуатации (°С) - от 50 до +180;гарантийный срок хранения (мес.) - хранить при температуре от 5°С до +50°С, 24 месяца. Предлагаемый нами силиконовый наполнитель имеет следующие положительные физико-химические характеристики, необходимые именно для изготовления коррозионных препаратов.1. Однокомпонентность вещества, что, несомненно, является положительным качеством при работе с препаратом как при изготовлении одиночных экземпляров, так и в серийном производстве.2. Практическая легкость введения силиконового наполнителя в сосудистое русло или полость органа, которая достигается при использовании специального пистолета для герметика ... 2120709 Рама плуга ... ... |
Еще из этого раздела: 2027341 Бункер для сыпучих материалов 2084104 Ручная сеялка для разбросного посева семян травосмесей 2138949 Комбинированный препарат для борьбы с таежными и лесными клещами, способ борьбы и аттрактант 2270545 Посевной комбинированный агрегат 2406293 Способ определения содержания водорастворимых углеводов и крахмала из одной навески 2178965 Картофелекопатель ручной мотыжный 2108700 Способ оценки горных сенокосов и пастбищ 2272399 Зерноуборочный комбайн 2177226 Способ защиты растений от болезней, регулирования их роста и защитно-стимулирующий комплекс для его осуществления 2414114 Зерноуборочный комбайн |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||