Способ получения практически беспыльного гранулята, практически беспыльный гранулят и способ обеззараживания почвыПатент на изобретение №: 2119919 Автор: Хайнц Апплер (DE) Патентообладатель: Басф Акциенгезельшафт (DE) Дата публикации: 10 Октября, 1998 Адрес для переписки: подача заявки15.12.1992 публикация патента10.10.1998 Описывается более простой способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона посредством обменной реакции между метиламином, сероуглеродом и формальдегидом либо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты и формальдегидом, обменную реакцию осуществляют в присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы V1: R1-NH-A-NH-R2, в которой R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород либо алкильную группу и А обозначает при определенных условиях замещенный 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик. Полученный практически беспыльный гранулят используется в способе обеззараживания почвы путем обработки почвы его эффективным количеством. Почву обеззараживают от нематод, прорастающих сорняков и почвенных грибов. 3 с. и 7 з. п.ф-лы. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУНастоящее изобретение относится к способу получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) посредством обменной реакции между метиламином (II), сероуглеродом (III) и формальдегидом (IV) или посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты (V) и формальдегидом (IV). Кроме того, изобретение относится к практически беспыльному грануляту из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона, а также к способу обеззараживания почвы, соответственно борьбы с нематодами, зародышевыми растениями и почвенными грибами с помощью этого гранулята. Тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) (краткое наименование: дазомет) применяется в сельском хозяйстве и садоводстве для обеззараживания почвы (для борьбы с нематодами, зародышевыми растениями и почвенными грибами (см. патент США - A 2838389)). С помощью известных способов действующее вещество получают в виде тонко измельченного порошка, который к тому же содержит высокий процент действующего вещества в виде пыли. Учитывая необходимость надежного применения действующего вещества, которое выделяется при распаде метилизотиоцианата, следует признать подобный продукт непригодным. Из публикаций известно получение тиадиазинпроизводных, как тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) в виде гранулята, которое осуществляют преобразованием эдуктов в присутствии эмульгатора (эмульген PP150) и сульфата цинка (см. патент Японии A 84/210073 = Chemical Abstrects 102(19), 166783 g). Полученный таким путем гранулят содержит 10% зерен диаметром от 200 до 300 микрон, 79% зерен диаметром от 100 до 200 микрон и 11% зерен диаметром менее 100 микрон. Однако при осуществлении этого способа в результате использования неорганической соли и эмульгатора могут возникнуть трудности при удалении водных маточных растворов. Исходя из сказанного, в основу настоящего изобретения была положена задача создать более простой способ получения тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) в виде гранулята. В соответствии с этой задачей был найден способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) посредством обменной реакции между метиламином (II), сероуглеродом (III) и формальдегидом (IV) либо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты (V) и формальдегидом (IV), отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы VI R1 - NH-A-NH-R2 в которой R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород либо C1 - С4 - алкильную группу, а A обозначает 1,2-этиленовый, 1,3-пропиленовый либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех C1 - C4 - алкильных групп. Обменная реакция протекает по следующей схеме Способ мог бы базироваться на том, чтобы небольшие количества диаминоалкиленового соединения при обменной реакции с метиламином конкурировали между собой и чтобы вследствие этого - если радикалы R1 и R2 одновременно обозначают водород - могла образовываться, например, "димеры" формулы VII или высшие "полимеры" действующего вещества. С помощью диаминоалкиленовых соединений, в которых R1 и R2 обозначают не водород, могли бы быть получены, например, побочные продукты со следующей структурой VIII. Диаминоалкиленовые соединения, в которых ни R1, ни R2 не обозначают водород, могли бы, возможно, реагировать с сероуглеродом до нециклизованных продуктов со структурой IX. R1-N+H2-A-NR2-CS2- IX Помимо вышеприведенных возможных побочных продуктов не исключена возможность получения также других структур. Существенное значение, однако, имеет то, что и возможные побочные продукты, равно как и само действующее вещество, обладали бы способностью выделять метил-изоцианат. Тем самым побочные продукты, будучи использованными в виде гранулята, также могли бы способствовать повышению эффективности. Получение соответствующего гранулята можно было бы объяснить тем обстоятельством, что наличие побочных продуктов, имеющих предположительно вышеприведенную структуру, хотя и является, с одной стороны, достаточным, чтобы препятствовать "запрограммированной" кристаллизации, с другой стороны, однако, подобные соединения настолько сходны по своим свойствам с самим действующим веществом, что могут образовывать "непрограммированный" конгломерат с кристаллами и тем самым образовывать требуемый гранулят. Предлагаемый согласно изобретению способ осуществляют обычно в водном растворе либо с помощью одноступенчатого синтеза, либо его проводят в две ступени. При проведении одноступенчатой реакции работают, как правило, следующим образом: сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероуглеродом, после чего добавляют водный раствор формальдегида [аналогично способу, описанному в патенте США - A 2838389 (столбец 6, строки 46-57)]. При проведении обменной реакции в две ступени работают, как правило, следующим образом: сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероводородом, после чего из раствора полученного карбамата V удаляют избыточный сероуглерод, а затем предварительно очищенный таким путем раствор добавляют в водный раствор формальдегида. Так как обменные реакции сопровождаются выделением теплоты, т.е. являются экзотермическими, а, с другой стороны, как промежуточный продукт, так и действующее вещество отличаются термической нестабильностью, рекомендуется температуру реакции снижать за счет охлаждения. Обменные реакции протекают в основном при температуре выше 10oC с достаточной скоростью. При температуре выше 50oC происходит вполне заметное образование нежелательных продуктов распада. По этой причине обменные реакции осуществляют обычно при температуре в диапазоне от 10 до 40oC, предпочтительно от 15 до 30oC. Если при одноступенчатой реакции эдукты II и III применяют по возможности в стехиометрических количествах по отношению друг к другу, то при синтезе, осуществляемом в две ступени, сероуглерод (III) используют, как правило, в избыточном количестве. Независимо от метода проведения реакции формальдегид применяют обычно также с небольшим избытком по отношению к количеству метиламина (II). С учетом применения согласно изобретению рассматриваются диаминоалкиленовые соединения формулы VI, в которых заместители имеют следующее значение: R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород и C1-C4-алкил, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил, предпочтительно водород, метил и этил, прежде всего водород и метил; А обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех указанных выше C1-C4-алкильных групп, предпочтительно одну или две метиловых группы. Предпочтительными диаминоалкиленовыми соединениями формулы VI являются: 1,2-диаминоэтилен, 1-(N-метиламино)-2-аминоэтилен, 1,2-ди-(N- метиламино)этилен, 1,2-диаминопропилен, 1-(N-метиламино)-2- аминопропилен, 1,2-ди-(N-метиламино)пропилен, 1,3-диаминопропилен, 1-(N-метиламино)-3-аминопропилен, 1,3-ди-(N-метиламино)пропилен, 1,2-диаминобутилен, 1-(N-метиламино)-2-аминобутилен, 1,2-ди-(N- метиламино)бутилен, 2,3-диаминобутилен, 2-(N-метиламино)-3-аминобутилен, 2,3-ди-(N-метиламино)бутилен, 1,4-диаминобутилен, 1-(N-метиламино)-4-аминобутилен и 1,4-(N-метиламино)бутилен. Особенно предпочтительно применение 1,2-диаминоэтилена, 1-(N-метиламино)-2-аминоэтилена, 1,2-ди-(N-метиламино)этилена, 1,2-диаминопропилена, 1,2-ди-(N-метиламино)пропилена и 1-(N-метиламино)-2-аминопропилена, причем могут применяться как сами соединения в чистом виде, так и смеси этих соединений. Обычно в реакционную смесь добавляют от 0,1 мол.% до 10 мол.% диаминоалкилена VI по отношению к количеству используемого метиламина (II), предпочтительно такие добавки составляют 0,2-5 мол. %, прежде всего 0,5-1,5 мол. %. Кроме того, благодаря введению дополнительных добавок затравочных кристаллов в этом процессе можно известным образом воздействовать на размеры гранул. Так, например, при очень большом количестве по отношению к эдуктам затравочных кристаллов можно было бы рассчитывать на получения маленьких гранул, тогда как очень малое количество затравочных кристаллов позволило бы получить гранулы большого размера. В качестве затравочных кристаллов применяют тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) в количестве от 1,5 мол.% до 10 мол.%, предпочтительно от 2,5 мол.% до 7,5 мол.%, прежде всего от 3 мол.% до 6 мол.%, по отношению к V, причем используют затравочные кристаллы с размером зерен (диаметр) менее 100 микрон. Обычно размер зерен на 90% должен быть в диапазоне от 50 до 5 микрон. Особенно предпочтителен такой выбор размеров, при котором частицы на все 100% были бы менее 100 микрон, конкретнее, чтобы примерно 90% имели размеры от 50 до 5 микрон и примерно 10% были менее 5 микрон. Для достижения максимально возможного равномерного распределения затравочных кристаллов в реакционной среде, начиная с момента их введения добавку затравочных кристаллов в реакционную среду осуществляют преимущественно в виде водной суспензии. Эту суспензию из затравочных кристаллов добавляют в водный раствор формальдегида как при осуществлении одноступенчатой реакции, так и при обменной реакции, проводимой в две ступени. На величину гранул, получаемых по способу согласно изобретению, кроме воздействия с помощью добавок затравочных кристаллов и выбора соответствующего количества диаминоалкилена VI, можно повлиять также еще: - скоростью введения участвующих в реакции веществ (растворы формальдегида при осуществлении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, проводимой в две ступени); - интенсивностью перемешивания участвующих в реакции веществ при реакции обмена; и - продолжительностью перемешивания участвующих в реакции веществ после окончания добавки раствора формальдегида при проведении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, осуществляемой в две ступени, причем указанные величины в силу их зависимости от количества используемых в реакции веществ, зависимости от геометрической формы реакционного сосуда и зависимости от метода перемешивания должны определяться согласно общепринятым принципам, известным каждому специалисту. Речь идет о следующей общеизвестной взаимозависимости: - Чем выше скорость введения добавок участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул. - Чем интенсивнее перемешивание участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул, причем эффект истирания может привести к тому, что продукт будет содержать большое количество мельчайших частиц, вследствие чего в продукте после сушки может образовываться пыль. - Чем дольше продолжается перемещение после окончания добавок, тем выше эффект истирания и тем больше вследствие этого в продукте содержится мельчайших частиц. Гранулят, получаемый по способу согласно изобретению, пригоден для использования по известной методике в качестве действующего вещества при обеззараживании почвы. Примеры осуществления способа: Пример 1 Смесь, содержащую 111 г метиламина, 4,37 г этилендиамина, 1,24 г N-метилэтилендиамина и 520 мл воды, обрабатывали при перемешивании в диапазоне температур от 20 до 30oC 140,5 г сероуглерода. После окончания добавки реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при 25oC и затем добавляли воду до получения объема в 800 мл. После этого полученный таким путем раствор добавляли при температуре в диапазоне 30-50oC в заранее приготовленную смесь из 410 г 30%-ного водного раствора формальдегида и 400 мл воды. Полученный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионовый гранулят выделяли из маточного раствора, промывали и сушили. Диаметр полученных гранул составлял на 80% от 400 до 500 микрон. Пример 2 Аналогично тому, как это описано в примере 1, сначала при температуре в диапазоне 30-50oC из 293,7 г 40%-ного раствора метиламина (в воде, соответственно 117,5 г метиламина) и 2,25 г этилендиамина в 300 мл воды путем добавки 157,8 г сероуглерода приготовили раствор дитиокарбамата. После удаления непрореагировавшего сероуглерода добавляли воду до получения объема в 800 мл. После добавки полученного таким путем раствора в смесь из 322 г 40%-ного водного раствора формальдегида, содержащую 15 г затравочных кристаллов (со следующими размерами зерен: 100 вес.% менее 100 микрон: приблизительно 90 вес.% в пределах от 50 до 5 микрон и приблизительно 10 вес.% менее 5 микрон) и 900 мл воды, получили (после разделения, очистки и сушки) тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионовый гранулят с диаметром гранул (все 100 вес. % менее 400 микрон: приблизительно 90 вес.% частиц имели диаметр в пределах от 400 до 100 микрон и у менее чем 10 вес.% диаметр был меньше 100 микрон). Примеры применения 1. Для обеззараживания почвы от нематод, сорняков и почвенных грибков на подлежащей обработке почве вначале путем соответствующей обработки создавалась мелкокомковатая структура, т.е. почва приводилась в состояние, пригодное для сева или высадки растений. При этом необходимо следить за тем, чтобы для обработки почвы она имела достаточную влажность, предпочтительно соответствующую влагоемкости 50-60%. Для обработки почвы использовался полученный согласно примеру 1 тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион-гранулят ("далее гранулят"). Для обработки почвы полученный согласно примеру 1 гранулят равномерно распределялся по поверхности земли в количестве 40 г/м2. Непосредственно после распыления гранулят лучше всего с помощью фреза вносился на одну и ту же глубину, предпочтительно 20 см. Затем почва слегка прикапывалась. Для обработки почвы выбиралась температура почвы 12-18oC (на глубине 10 см). Для новой обработки обработанной гранулятом почвы от первичной обработки до повторной в зависимости от температуры почвы выдерживался срок от 13 до 20 дней. Перед повторной обработкой с помощью Кресстеста убеждались, что в почве не содержится остатков действующего начала внесенного в нее гранулята. Для кресстеста проращивали семена кресс-салата в образцах обработанной и необработанной почвы. Обработанная почва снова окультивировалась после того, как семена кресс-салата быстро и дружно прорастали, как и в необработанной почве. II. Последующая обработка площадей: а) Борьба с прорастающими сорняками при проращивании семян табака. Для проращивания семян табака земля для борьбы с прорастающими семенами сорняков прежде всего обрабатывалась так, как изложено в разделе 1 и после определенного времени выжидания высеивались семена табака. При этом на 1 м2 площади прорастало 371 семя табака, в то время как количество прорастающих и образующихся сорняков составляло 51 растение на м2. В то же время на сравниваемых опытных площадях, не обработанных гранулятом, количество проросших семян табака составило 103 на м2, в то время как количество проросших сорняков составило 3347 на м2, т.е. обработка и поражение прорастающих сорняков с помощью гранулята составило 98,5%, а количество проросших семян табака увеличилось в четыре раза. б) Борьба с почвенным грибком Plasmooliphora brassicae при выращивании белокочанной капусты. При выращивании белокочанной капусты для борьбы с почвенным грибком Plassmodiophora brassicae вначале обрабатывалась так, как это описано в разделе I и после выдерживания определенного времени на обработанных площадях высаживалась рассада белокочанной капусты. Одновременно рассада белокочанной капусты высаживалась на необработанных гранулятом площадях. В то время как на необработанных площадях 60,7% растений белокочанной капусты поражалось грибком Plasmodiophora brassicae, то на обработанных гранулятом площадях грибком поражалось только 4,3% растений белокочанной капусты, т.е. коэффициент полезного действия обработки соответствовал 92,9%. Средний вес кочанов капусты, выращенной на обработанных площадях, был выше на 31% по сравнению с капустой, выращенной на необработанных площадях. в) Борьба с галлообразующей корневой немотодой при выращивании моркови. Для выращивания моркови почвы для борьбы с галлообразующей корневой немотодой Meloidogyne spp. прежде всего обрабатывались так, как описано в разделе I, и после выдерживания определенного времени на обработанных площадях высеивалась морковь. Одновременно морковь высеивалась на необработанных гранулятом площадях. При сравнении выращенной на обработанных площадях моркови на каждом растении насчитывалось только 0,07 галл., в то время как на каждом растении, выращенном на необработанной площади, насчитывалось 13,3 галл., т.е. результат борьбы с галлообразующей корневой немотодой составил 99,5%.ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил- 1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) посредством обменной реакции между метиламином (II), сероуглеродом (III) и формальдегидом (IV) либо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил- дитиокарбаминовой кислоты (V) и формальдегидом (IV), отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии по крайней мере одного диамино-алкилена формулы VI R1-NH-A-NH-R2, в которой R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой C1-C4-алкильную группу и A обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех C1-C4-алкильных групп. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии тонкодисперсного тетрагидро-3,5-диметил- 1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I). 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют по крайней мере один диаминоалкилен формулы VI по п. 1, причем R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, метил, либо этил и A обозначает этиленовый мостик, который может в свою очередь нести одну или две метиловых либо этиловых группы. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии 0,1 - 10 мол.% диаминоалкилена формулы VI по п. 1 по отношению к II. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) применяют в количестве 1,5 - 10 мол.% по отношению к V. 6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил- 1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) имеет зерна размерами менее 100 мк. 7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) применяют в виде водной суспензии. 8. Практически беспыльный гранулят из тетрагидро-3,5- диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона, отличающийся тем, что его получают посредством обменной реакции между метиламином, сероуглеродом и формальдегидом или между метиламмониевой солью N-метил- дитиокарбаминовой кислоты и формальдегидом в присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы VI R1-NH-A-NH-R2, в которой R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой C1-C4-алкильную группу и A обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик, либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех C1-C4-алкильных групп. 9. Способ обеззараживания почвы, предусматривающий обработку почвы тиадиазинпроизводными в форме гранул в эффективном количестве, отличающийся тем, что в качестве тиадиазинпроизводных в форме гранул используют практически беспыльный гранулят по п. 8. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что почву обеззараживают от нематод, прорастающих сорняков и почвенных грибов.Популярные патенты: 2453090 Способ минимальной обработки почвы ... слоем почвы и разравнивание поверхности. Таким образом, на поверхности почвы создается ровный однородный мульчированный слой высокого качества. При движении дискатора под углом 0-30° к направлению предыдущей обработки около 35% сорных растений приживаются заново, а под углом более 40° образуется глыбистость, что затрудняет проведение последующих технологических операций и снижает качество мульчированного слоя, кроме того, 15-20% сорных растений снова приживаются.Боронование проводят предпочтительно со скоростью 14-16 км/час и под углом 30-40° к направлению движения дискатора осенью, так как именно на такой скорости и под таким углом разбиваются имеющиеся комки и ... 2427121 Почвообрабатывающий агрегат ... фиг.1 дан почвообрабатывающий агрегат, вид сбоку.На фиг.2 - то же, вид сверху.На фиг.3 - то же, рабочая лопатка.Осуществление изобретения Почвообрабатывающий агрегат состоит из рамы 1, выполненной из стального трубчатого профиля, на которой установлены коленчатый вал 2, шатун 3, изготовленный из стального прута с рабочими лопатками 4, которые выполнены с возможностью сменяемости, каждая из которых снабжена направляющей, качающейся, скользящей, упорной муфтой 5 для создания упора для поднятии пласта с помощью рабочей лопатки 4, последняя установлена с возможностью заглубления в почву сверху вниз под углом 70-75 градусов на заданную регулируемую глубину, причем муфта 5 ... 2139657 Инсектицидная композиция ... обрабатывали аэрозолем препарата из расчета 20 г на 1 м2 в камере и проводили принудительное контактирование тараканов с обработанной поверхностью в течение 5 и 15 минут. Каждый опыт проводили не менее четырех раз с использованием не менее 30 насекомых. Контактирование вели в течение первой недели ежедневно, а затем с интервалом 2-3 дня. Критерием оценки инсектицидного действия препарата служила гибель насекомых, выраженная в процентах. За окончательный результат принимали среднеарифметическое значение трех параллельных определений, допустимые расхождения между которыми не превышали 10%. Составы препаратов, используемые в опытах, приведены в таблице 2. В указанных составах ... 2420940 Энергосберегающий способ обеззараживания семян люпина от антракноза ... 2,где W0 - исходная влажность семян, %;Топт - оптимальная температура теплоносителя при его относительной влажности в интервале 30-40%, °С. MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе Дата прекращения действия патента: 27.10.2012 Дата публикации: ... 2490869 Способ направленного изменения циркуляции воздушных масс и связанных с ней погодных условий ... ионизаторами, объединенными в блоки, системно разнесенными по заданной территории, причем каждый блок создает единый объемный атмосферный электрический заряд, концентрацию ионов в котором регулируют изменением количества ионизаторов в каждом блоке и их взаимным расположением.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионизаторы в блоке располагают по прямой линии, определенным образом ориентированной относительно направления ветра. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионизаторы в блоке располагают по окружности и включают их поочередно, закручивая ионизированный воздух в атмосферный вихрь.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что ограничивают восходящий поток воздуха ... |
Еще из этого раздела: 2494588 Лемех плуга 2215407 Способ создания исходного материала для селекции растений 2271095 Многофункциональное устройство 2060624 Валкообразующий транспортер жатки-накопителя 2228024 Способ профилактики мастита у коров и устройство для его осуществления 2182889 Дезинфицирующее средство 2404581 Способ изготовления муляжей анатомических препаратов полых и трубчатых органов 2083070 Способ предпосевной обработки семян и устройство для его осуществления 2115638 Способ переработки органических отходов животного происхождения в кормовой белок и биогумус 2112341 Лапа плоскорежущая |