Гербицидное средствоПатент на изобретение №: 2091022 Автор: Норберт Мейер[DE], Юрген Каст[DE], Ульф Мисслиц[DE], Альбрехт Харреус[DE], Норберг Гетц[DE], Бруно Вюрцер[DE], Хельмут Вальтер[DE], Карль-Отто Вестфален[DE], Маттиас Гербер[DE] Патентообладатель: Басф АГ (DE) Дата публикации: 27 Сентября, 1997 Адрес для переписки: подача заявки08.05.1991 публикация патента27.09.1997 Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Сущность изобретения: гербицидное средство, содержащее производное циклогексеноноксимового эфира формулы  где R1 - C1 - C6-алкил, A - C3-алкилен- или С3- алкиленовая цепь, причем обе цепи могут содержать одну или две метиловые группы; X - галоген, n-0-3, R2-2- (этилтио)пропил, 3-тетрагидротиопиранил, 3- или 4-тетрагидропиранил и их соли и сложные эфиры в количестве 0,02-95%. 9 табл.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУИзобретение относится к гербицидному средству, содержащему в качестве активного вещества новые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I в которой R" -C1 C6 алкил, A C3-алкилен- или C3-алкениленовая цепь, причем, обе цепи могут содержать одну или две метильные группы, х галоген, n от 0 до 3, R2 2-(этилтио) пропил, З-тетрагидротиопиранил, З-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, или их пригодные для использования в сельском хозяйстве сложные эфиры C1 - C10-карбоновых кислот Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I имеют кислый характер, т.е. они могут образовывать простые продукты превращения, как соли щелочных и щелочноземельных соединений или еноловые сложные эфиры. Соединения формулы I могут существовать в таутомерных формах, которые охватываются формулой изобретения. В литературе описаны циклогексеноноксимовые эфиры, обладающие гербицидным действием общей формулы I":  в которой, D обозначает бензил и E обозначает 2-этилтиопропил (USA, патент 4 440 566), D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный 5-членный гетероарильный остаток (EP-A 238 021, EP-A 125 094), D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный фенил (EP-A 80 301), В обозначает бут-2-енил и E обозначает 5-7-членное гетероциклическое кольцо содержащее до двух атомов кислорода, серы и до двух двойных связей (EP-A 218 233). Тем не менее ведутся работы по изысканию соединений с гербицидной активностью, которые при небольшой норме расхода имеют высокую селективность, т. е. уничтожают нежелательные растения, не причиняя вреда культурным растениям. В соответствии с настоящим изобретением предлагается использовать в качестве активного начала новые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, которые обладают очень хорошим гербицидным действием против видов растений из семейств трав Gramineen. Эти соединения совместимы и имеют избирательное действие для широколистных культур, и однодольных растений, не относящихся к Gramineen. Среди предлагаемых соединений имеются соединения с избирательным действием к травянистым культурам, как рис, кукуруза или пшеница, и одновременно уничтожают сорняки. Предложенное согласно изобретению гербицидное средство, содержащее производное циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки отличается от известного тем, что содержит в качестве производного циклогексеноноксимового эфира эфир общей формулы I и их используемые в сельском хозяйстве сложные эфиры C1 C10 карбоновых кислот в количестве 0,02 95 мас. и остальные целевые добавки. Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I можно получать известным образом из уже известных производных формулы II (EP-A 80301, EP-A 125094, EP-A 142741, USA патент N 4249937, EP-A 13717 и EP-A 177913) и иэ соответствующих гидроксиламинов формулы III ( Houben-Weyl, 10/1 стр. 1181 и следующие страницы) (DE-A заявка N 3433767, EP-A 48911). Реакция идет по следующей схеме:  Превращение целесообразно осуществлять в гетерогенной среде в растворителе, при температуре приблизительно 80oC, в присутствии основания, используя гидроксиламин III в виде его аммониевой соли. Подходящими основаниями являются например карбонаты, бикарбонаты, ацетаты, алкоголяты или окиси щелочных или щелочноземельных металлов, особенно гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция. Кроме того можно применять органические основания, как пиридин или третичные амины. Основание добавляют, например в количестве от 0,5 до 2 молярных эквивалентов, в пересчете на соединения аммония. В качестве растворителей применяют, например, диметилсульфоксид, спирты, как метанол, этанол и изопропанол, ароматические углеводороды, как бензол и толуол, хлорированные углеводороды, как хлороформ и дихлорэтан, алифатические углеводороды, как гексан и циклогексан, сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты, и простые эфиры, как простой диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Превращение осуществляют преимущественно в метаноле с бикарбонатом натрия в качестве основания. Реакцию заканчивают через несколько часов. Целевое соединение можно выделять например сгущением смеси, распределением остатка в хлористом метилене/воде и отгонкой растворителя при пониженном давлении. Для этого способа можно применять также непосредственно свободное основание гидроксиламина III, например, в виде водного раствора, в зависимости от применяемого растворителя для соединения II получают одно- или двухфазную реакционную смесь. Подходящими растворителями для этого варианта являются, например, спирты, как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол, алифатические и ароматические, в случае необходимости хлорированные углеводороды, как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан, сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты, нитрилы, как ацетонитрил, и циклические простые эфиры, как диоксан и тетрагидрофуран. Соли щелочных металлов соединений I можно получать обработкой 3-оксисоединений гидроокисью натрия или калия или алкоголятом натрия или калия в водном растворе или в органическом растворителе, как метанол, этанол, ацетон и толуол. Возможно получение и других солей металлов таких, как соли марганца, меди цинка, железа, кальция, магния и бария, которые можно получать из солей натрия обычным образом; также можно получать соли аммония и фосфония при помощи аммиака, гидроокисей фосфония, сульфония или сульфоксония. Соединения формулы II можно получать например, из соответствующих циклогексан-1 3-дионов формулы IV  в которой Y обозначает водород или метоксикарбонил, известными методами (Tetrahedron Lett, 2491 (1975)). Можно также получать соединения формулы II через промежуточную стадию образования еноловых эфиров V, которые получают при реакции соединений формулы IV с хлорангидридами кислоты VII в присутствии оснований и затем перегруппировывают в присутствии производных имидазола или пиридина JP-OS заявка N 79/063052) по схеме:  Соединения формулы IV получают через ряд известных стадий способа, исходя из известных форпродуктов. Гидроксиламины формулы III  можно получить известными способами, которые описаны, например, в Houben-Weye, Методы органической химии, том 10/1 стр. 1181 и следующие страницы. Особенно предпочитают способ, описанный в EP-A 244786, если A обозначает алкениленовую цепь. По этому способу исходят из соединений формулы VI  где L представляет замещаемую при нуклеофильных условиях группу и А обозначает С3-алкиленовую группу, в которой двойная связь или находится в сопряжении с ароматической системой или отделена от последней 1 или 2 атомами углерода. В качестве заместителей алкиленовой группы можно принимать во внимание особенно метил, хлор или фтор. X имеет названные для оксимовых эфиров 1 значения. Соединения VI сначала обрабатывают гидроксимидом формулы VIII  в котором Z обозначает остаток фенилена, нафтилена, пиридинилена, циклопентилена, циклогексилена, циклогексенилена, C2-C4-алкенилена или C1-C4-алкилена, причем эти остатки Z не замещены или могут иметь 1, 2, 3 или 4 атома галогена, C1-C4-алкил и/или C1-C4-галогеналкил в качестве заместителя, в присутствии растворителя и основания при температурах от 0 до 140oC, а из полученных простых имидных эфиров выделяют гидроксиламины III при помощи оснований или кислот. Если группа Z обозначает циклический, ароматический или гетероароматический остаток, то, само собой разумеется, что соединение VIII является имидом дикарбоновой кислоты такой дикарбоновой кислоты, в которой карбоксильные группы находятся в 1, 2-положении друг к другу. Под нафтиленом необходимо понимать остатки  под пиридиниленом остатки  и под циклогексениленом остатки  Если остатки Z замещены, то заместитель может быть любым. Однако, предпочитают незамещенные остатки 2. В связи с доступностью и низкой стоимостью исходных соединений особенно предпочитают производные гидроксиламина, в которых Z представляет C2-C3-алкилен-, C2-C4-алкенилен- и особенно фениленгруппу. Производные гидроксиламина, в которых аминогруппа защищена имидной группой дикарбоновой кислоты, как и производные гидроксиламина, содержащие свободную аминогруппу, представляют собой стабильные соединения и их можно как таковые выделять, хранить на складе и перерабатывать дальше. Однако для выделения производных гидроксиламина со свободной аминогруппой может оказаться выгодным, если их перевести в соли с органическими или неорганическими кислотами, так как эти соли легче получить в виде кристаллов. Кроме того, выбором аниона кислоты можно целенаправленно влиять на растворимость этих солей гидроксиламмония в органических растворителях или воде, что облегчает последующую обработку производных гидроксиламина согласно изобретению. Особенно предпочитают использовать полученные из соответствующих производных гидроксиламина гидроксиламмониевые соли с анионами, как хлорид, бромид, сульфат, нитрат, фосфат, формиат, ацетат, малонат, оксалат, метансульфонат, бензолсульфонат и толуолсульфонат. Исходные соединения VI известны из литературы или их можно получать в соответствии с описанными там способами ( например, Org. Sinth. Coll. том V, 249, EP-A 48911, EP-A 143952, US патент 4686735). Предпочтительные для реакции бромиды (VI, L= Br) можно синтезировать иэ соответствующих спиртов по общим методикам (например, Houben-Weyl, том 5/4, стр. 354 и следующие страницы). Для получения предпочтительных соединений VI, в которых A обозначает проп-2-ениленгруппу, восстанавливают эфир коричной кислоты или коричные альдегиды (например, Organikum, стр. 508 и следующие страницы) по общеизвестным способам и переводят полученные таким путем коричные спирты, как описано выше, в соответствующие бромиды. Получение гидроксиламинов можно представить следующей схемой реакции:  Предпочтительными отщепляемыми группами L являются галогениды: хлорид, бромид и иодид, и сульфокислотные сложные эфиры метансульфокислоты, трифторметансульфокислоты, бензолсульфокислоты, бромбензолсульфокислоты или толуолсульфокислоты. Особенно предпочтительными отщепляемыми группами являются галогениды: хлорид и бромид, а также метансульфонат и толуолсульфонат. Превращение исходных соединений VI с гидроксимидами целесообразно осуществлять в присутствии основания. Подходящими являются, в принципе, любые основания, которые могут депротонировать гидроксиимиды VIII, не действуя на имидную систему. Это, в частности, так называемые ненуклеофильные основания. В качестве примеров следует назвать минеральные основания, как карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, органические основания, как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Можно применять также смеси этих оснований. В качестве примеров можно привести следующие основания: карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, бикарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин трибутиламин, этилдиизопропиламин N,N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазобициклооктан, диазобициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперидин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочитают недорогие основания: карбонат натрия и карбонат калия. Основание добавляют обычно в количестве от эквивалентных до избытка в 5 эквивалентов, в пересчете на гидроксимид. Возможен и больший избыток, но он лишает способ дополнительных преимуществ. Возможно также применение меньшего количества основания. Однако, предпочитают количество основания от 1 до 3, особенно от 1 до 2 эквивалентов, в пересчете на гидроксимид VIII. Возможно также применение нуклеофильных оснований, например, гидроокисей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, особенно гидроокиси натрия и калия. В этом случае выгодно применять основание в эквивалентных количествах относительно гидроксимида VI, чтобы предотвратить нуклеофильное воздействие ионов гидроксила на карбонильную функцию имидной группы. Целесообразно превращать исходные соединения VI с гидроксимидами VIII в растворителе, который ведет себя инертно в условиях реакции. Выгодными растворителями являются, например, полярноапротонные растворители, как диметилформамид N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя обычно не является критическим. Взаимодействие исходных соединений VI с гидроксимидами VIII проводят обычно в области температур между 0 и 140oC, предпочтительно между 20 и 100oC, особенно между 40 и 80oC. При этом целесообразно гидроксимид VIII вместе с основанием вводить в растворитель и добавлять в этот раствор исходное вещество VI. При этом может оказаться благоприятным, если гидроксимид добавляют при более низкой температуре, например, при 0-50oC и реакционную смесь лишь после этого нагревают до собственной температуры реакции. По окончании реакции охлажденную реакционную смесь целесообразно смешивать с водой, причем полученные производные гидроксиламина IX осаждаются в виде кристаллических твердых веществ или в виде масла. Полученные таким путем производные гидроксиламина можно, если требуется, очищать дальше перекристаллизацией или экстракцией. Производные гидроксиламина IX можно далее хранить или сразу превращать в производные гидроксиламина со свободной аминогруппой Это превращение можно осуществлять известными способами, которые описаны, например, в заявке DE 3615973 и в цитированных в ней документах. Предпочитают способ по заявке DE 3615973, по которому производные гидроксиламина III получают при помощи этаноламина. Возможно также получение производных гидроксиламина III при помощи других оснований, как водные минеральные основания, с другими аминами, гидразинами, гидроксиламинами или при помощи водных растворов кислот. Из полученных по этим способам реакционных смесей можно выделять производные гидроксиламина III при помощи обычных методов переработки, например, экстракцией или кристаллизацией. Для повышения способности к кристаллизации этих производных гидроксиламина часто может быть полезно переводить последние в их соли с минеральными кислотами или органическими кислотами. Для этого разбавленные растворы этих кислот обычно подвергают взаимодействию с производными гидроксиламина, желательно в эквивалентных количествах. Полученные гидроксиламмониевые соли, как и производные гидроксиламина со свободной аминогруппой, можно непосредственно обрабатывать дальше до гербицидов формулы 1 или, если требуется, хранить на складе. Предпочитают циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, в которых заместители имеют следующее значение: R1 обозначает алкильную группу, как: метил, изо-пропил, n-бутил, изо-бутил и третбутил, но особенно этил- и н-пропилгруппу, A обозначает пропилен, проп-2-енилен, соответственно замещенный в случае необходимости 1-2-метильными группами; при ненасыщенных цепях могут образовываться как цис-форма, так и транс-форма. Особенно предпочитают проп-2-енилен. Х обозначает галоген, как фтор, хлор, бром и иод, особенно фтор и хлор. n означает 0, 1, 2 или 3, особенно 1 или 2. При нескольких остатках X, последние могут быть одинаковыми или различными. R2 имеет вышеуказанные значения. Предложенные соединения формулы 1 образуют используемые в сельском хозяйстве соли, например, соли щелочных металлов, как соли натрия или калия, соли щелочноземельных металлов, как соли кальция, магния или бария, соли марганца, меди, цинка или железа, а также соли аммония, фосфония, сульфония, или сульфоксония, например, соли аммония, соли тетраалкиламмония, соли бензилтриалкиламмония, соли триалкилсульфония или соли триалкилсульфоксония. Циклогексеноноксимовые эфиры I или содержащие их гербицидные средства можно применять, например, в форме непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий, также высокопроцентных водных, масляных или других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, средств для опыливания, химических препаратов для внесения в почву или гранулятов разбрызгиванием, распылением, опыливанием, разбрасыванием или поливом. Формы применения зависят от целей применения, в любом случае они должны гарантировать по возможности тончайшее распределение активных веществ по изобретению. Соединения I применяют обычно для получения непосредственно распыляемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок принимают во внимание нефтяные фракции с точкой кипения от средней до высокой, как керосин, или дизельное топливо, далее каменноугольные дегтярные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, bэофорон, или сильно полярные растворители, как N,N -диметилформамид, диметилсульфоксид N-метилпирролидон или воду. Водные формы применения можно приготовлять из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или образующих дисперсию в воде гранулятов добавкой воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий можно субстраты как таковые или растворенные в масле или в растворителе гомогенизировать при помощи смачивателей, активаторов сцепления, диспергаторов или эмульгаторов в воде. Но можно также изготовлять состоящее из активных веществ, смачивателей, активаторов, сцепления, диспергаторов или эмульгаторов и, в случае необходимости, растворителей и масла концентраты, которые пригодны для разбавления водой. В качестве проверхностно-активных веществ принимают во внимание соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, соли аммония ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин, и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкарилсульфонаты, алкил-сульфаты, лаурил-сульфаты и сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, простые гликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простые полиоксиэтиленоктилфеноловые эфиры, этоксилированный изооктил-, октил или нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенолполигликолевый эфир, алкиловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, продукты конденсации жирного спирта и окиси этилена, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликолевый эфир ацетата лаурилового спирта, сложный эфир сорбита, отработанные лигинсульфитные щелоки и метилцеллюлоза. Порошки, химические препараты для внесения в почву и средства для опыления можно получать смешением или совместным измельчением активных веществ с твердым наполнителем. Грануляты, например, грануляты в оболочке, грануляты с пропиткой и однородные грануляты можно получать связыванием активных веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются минеральные земли, как силикагель, кремневые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина, продукты растительного происхождения, как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Рецептуры содержат обычно от 0,02 до 95 мас. предпочтительно, от 5 до 90 мас. активного вещества. При этом активные вещества имеют чистоту от 90 до 100 (по данным спектра ядерного магнитного резонанса/ жидкостной хроматографии/ газовой хроматографии/ Примеры таких рецептур: 1. Раствор из 90 мас. ч. соединения 1.1 и 10 мас. ч. N-метил- - -пирролидона, который применяется в виде мельчайших капель, II. Смесь из 20 мас. ч. соединения 1.2, 80 мас. ч. ксилола, 10 мас. ч. продукта присоединения 8-10 мол. окиси этилена к 1 мол. N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 мас. ч. продукта присоединения 40 мол. окиси этилена к 1 мол. касторового масла. Тонким распределением смеси в 100 000 мас. ч. воды получают дисперсию, которая содержит 0,02 мас. активного вещества, III. Водная дисперсия из 20 мас. ч. соединения 1.4, 40 мас. ч. циклогексанона, 30 мас. ч. изобутанола, 20 мас. ч. продукта присоединения 40 моль окиси этилена к 1 моль касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100 000 мас. ч. воды содержит 0,02 мас. активного вещества, IV. Водная дисперсия из 20 мас. ч. соединения 1.17, 25 мас. ч. циклогексанола, 65 мас. ч. нефтяной фракции с точкой кипения от 210 до 280oC и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 моль окиси этилена к 1 мол. касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100 000 мас. ч. соды содержит 0,02 мас. активного вещества, V. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 80 мас. ч. соединения 2.2, 3 мас. ч. натриевой соли дииэобутилнафталин- - -сульфокислоты, 10 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты иэ отработанного сульфитного щелока и 7 мас. ч. порошкообразного силикагеля. Тонким распределением смеси в 20 000 мас. ч. воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 мас. активного вещества. VI. Хорошо смешанная смесь из 3 мас. ч. соединения 2.4 и 97 мас. ч. высокодисперсного каолина. Это средство для опыления содержит 3 мас. активного вещества, VII. Хорошо смешанная смесь из 30 мас. ч. соединения 2.7, 92 мас. ч. порошкообразного силикагеля и 8 мас. ч. парафинового масла, которое разбрызгивают на поверхность этого силикагеля. Эта обработка придает активному веществу хорошую прилипаемость, VIII. Стойкая водная дисперсия из 40 мас. ч. соединения 3.1, 10 мас. ч. натриевой соли продукта конденсации фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида, 2 мас. ч. силикагеля н 48 мас. ч. воды, которую можно разбавлять дальше, IX. Стойкая масляная дисперсия из 20 мас. ч. соединения 4.1, 2 мас. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас. ч. простого полигликолевого эфира жирного спирта, 20 мас. ч. натриевой соли продукты конденсации фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида, 68 мас. ч. парафинового минерального масла, X. Измельченная в молотковой мельнице смесь иэ 10 мас. ч. соединения 3.17, 4 мас. ч. натриевой соли диизобутилнафталин- --сульфокислоты, 20 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока, 38 мас. ч. силикагеля и 38 мас. ч. каолина. Тонким распределением смеси в 10 000 мас. ч. воды получают раствор для опрыскивания который содержит 0,1 мас. активного вещества. Нанесение гербицидных средств или активных веществ можно осуществлять в предвсходовом или в послевсходовом периоде. Если активные вещества для определенных культурных растений менее совместимы, то можно применять методики нанесения, при которых гербицидные средства при помощи опрыскивателей разбрызгивают таким образом, чтобы они не попадали по возможности на листья чувствительных культурных растений, в то время как активные вещества попадают на листья растущих под ними нежелательных растений или на непокрытую поверхность почвы (post-directed, layby). Нормы расхода активного вещества, в зависимости от цели уничтожения, времени года, целевых растений и стадии роста, составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 2,0 кг/га активного вещества. Учитывая многообразие методов нанесения, соединения по изобретению или содержащие их средства можно применять для уничтожения нежелательных растений в широком спектре культурных растений. В частности, например, можно назвать следующие культуры: Латинское название - Allium cepa Лук репчатый Ananas cjmjsus Ананас Arachis hypogaea Арахис Asparagus officinalis Спаржа Beta vulgaris spp. altissima Сахарная свекла Beta vulgaris spp. rapa Кормовая свекла Brassica napus var. napus Рапс Brassica napus var. napobrassica Брюква Brassica napus var. silvestris Сурепка масличная Camella sinensis Чайный куст Carthamus tinctorius Сафлор-красильный Carya illinoinensis Американское ореховое дерево Citrus limon Лимон Citrus sinensis Апельсин Coffea arabica (Coffea canephoza, Coffea liberica Кофе Cucumis sativus Огурец Cynodon dactylon Бермудская трава Dancus carota Морковь Blaeis quineensis Масличная пальма Fragaria vesca Земляника Glycine max Соевые бобы Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Хлопчатник Helianthus annuus Подсолнечник Hordeum vulgare Ячмень Humulus lupulus Хмель Ipopmea batatas Батат Juglans regia Дерево грецкого ореха Lens culinaris Чечевица Linum usitatissimum Лен-долгунец Lycopersicon lycopersicun Томат Malus spp. Яблоко Manihot esculenta Маниок Medicado satava Люцерна Musa spp. Плодовый и мучной банан Nicotiana tabacum (N. zustica) Табак Olea turopaea Оливковое дерево Oryza sativa Рис Phaseolus lunatus Фасоль лимская Phaseolus vulgaris Фасоль обыкновенная кустовая Picea abies Красная ель Pinus spp. Сосна Pinus sativum Горох посевной Prunus avium Черешня Prunus persica Персик Pyrus communis Груша Ribis sylvestre Смородина красная Ricinus communis Клещевина обыкновенная Saccharum offisinarum Сахарный тростник Secale cereale Рожь Solanum tuberosum Картофель Sorghum bicolor (S. Vulgare) Сорго Theobroma cacao Какаовое дерево Trifolium pratense Клевер луговой Triticum aestivum Пшеница Твердая пшеница Vicia faba Бобы конские Vitis vinifera Виноградная лоэа Zea mays Кукуруза Для расширения спектра действия и для достижения синергетического эффекта соединения по изобретению I можно смешивать с многочисленными представителями других гербицидных или регулирующих рост групп активных веществ и наносить совместно. Например, в качестве компонентов смеси можно использовать диазины, производные 4H-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиолкарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, простые дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан-1,3-диона, производные хинолинкарбоновой кислоты, арилоксипропионовые кислоты, гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, сложные эфиры и амиды и другие. Кроме того, может оказаться полезным наносить соединения I одни или в комбинации с другими гербицидами, также совместно еще в смеси с другими средствами защиты растений, например, со средствами для уничтожения вредителей или фитопатогенных грибков или бактерий. Далее, представляет интерес добавление растворов минеральных солей для устранения дефицита элементов питания и микроэлементов. Можно добавлять также нефитотоксичные масла и масляные концентраты. Приведенная в нижеследующем примере синтеза 1 методика при соответствующем изменении исходного соединения была использована для получения других соединений формулы I. Полученные соединения приведены в табл. 1-4 с физическими данными: соединения без этих данных можно получать из соответствующих веществ аналогичным образом. В связи с близкой структурой этих соединений к предлагаемым и исследованным от них можно ожидать одинакового действия. Примеры синтеза 1. Получение циклогексеноноксимовых эфиров I. В 350 мл сухого N-метилпирролидона добавляли по очереди 18,5 г (0,11 моль) N-гидроксифталимида и 31,4 г (0,11 моль) 1-бром-[3- (4-бромфенил)]-проп-2-ена и затем закапывали при комнатной температуре 12,1 г (0,12 моль) триэтиламина. После четырехдневного перемешивания при 20oC реакционную смесь выливали на 1,5 л ледяной воды, отфильтровывали и дополнительно промывали водой и изопропанолом. Получали 34,3 г (86,8 от теории) N-[3-( 4-бромфенил)-проп-2-енилокси -фталимида с точкой плавления 161-162oC. 33,4 г (0,093 мол) N-[3-(4-бромфенил)-проп-2-енилокси] фталимида вводили частями в 50 мл этаноламина, при этом температура повышалась до 30oC. После двухчасового перемешивания при 60oC охлаждали и смешивали смесь с 200 мл дихлорметана. Экстрагировали путем встряхивания с ледяной водой. Органическую фазу сушили и сгущали и кристаллизовали из петролейного эфира. При этом получали 20,2 г (95,3 от теории) 3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамина. Точка плавления 35-38oC. 3,0 г (0,011 моль) 2-пропионил-5-(3-тетрагидротиопиранил) - циклогексан-1,3-диона и 3,0 г (0,013 моль) 3-(4-бромфенил)-проп-2- енилоксиамина перемешивали в 100 мл метанола при 20oC 16 ч. Осажденный при этом продукт реакции отсасывали при 0oC и дополнительно промывали холодным как лед метанолом и петролейным эфиром. После сушки получали 3,7 г(68,4 от теории) 2-[1-(3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксимино) -пропил] -3-гидрокси-5-( 3-тетрагидротиопиранил)-циклогекс-2-ен-1-она с точкой плавления 97-99oC. II. Получение гидроксиламинов III E-5-аминоокси-1-фенил-1-пентен (пример 5.14)  (E)-N-(5-фенил-4-пентенилокси)фталимид 75,4 г (0,335 моль) 5-бром-1-фенил-1-пентана (полученного восстановлением сложного эфира Е-5-фенил-4-пентановой кислоты алюмогидридом лития и обработкой спирта трехбромистым фосфором) прикапывали в смесь, состоящую из 340 мл N-метилпирролидин-2-она, 54,7 г (0, 335 моль) N-гидроксифталимида и 5 г йодистого калия, в течение 30 мин при 40oC. Перемешивали еще 4 ч при 60oC, выливали после охлаждения в 1,2 л ледяной воды, отсасывали твердое вещество, промывали последнее водой и перекристаллизовывали из изопропанола. Выход: 91,4 г (89% от теории), точка плавления: 93-94oC, 250-мГц-1Н-ядерный магнитный резонанс (диметилсульфоксид-d6): (ррm)=1,75-1,95 (m,2H) 2,3-2,5 (m,2H) 4,21 t,2H) 6,65-6,55 (m,2H) 7,1-7,5 (m,5H) 7,87 (s,4H) E-5-аминоокси-1-фенил-1-пентен 87,8 г (0,286 молm) полученного выше простого фталимидного эфира вводили в 130 мл этаноламина. После 3 ч при 60oC смесь охлаждали до комнатной температуры и выливали в 200 мл ледяной воды. Добавляли 200 мл насыщенного раствора хлористого натрия, после чего экстрагировали заглавное соединение дихлорметаном (три раза по 150 мл). Соединенные органические фазы промывали насыщенным раствором хлористого натрия (три раза по 100 мл), сушили и сгущали при пониженном давлении. Выход: 40 г (79%), 250-мГц-1Н-ядерный магнитный резонанс (DCL3): (ppm)=1,75-1,86 (m,2H) 2,2-2,37 (m,2H) 3,72 (t,2H) 5,35 (широкий s,2H) 6,1-6,3 (m,1H) 6,4 (d,1H),7,1-7,4 (m,5H). Соответствующим образом можно получать, показанные в табл. 5 гидроксиламины III. Примеры применения: Гербицидное действие циклогексеноноксимовых эфиров формулы I можно показать на опытах в теплице: В качестве сосудов с культурами служили пластиковые цветочные горшки с супесью приблизительно с 3,0% гумуса как субстрата. Семена испытуемых растений высевали по видам отдельно. При предвсходовой обработке суспендированные в воде или образующие эмульсию в воде активные вещества наносили непосредственно после посева при помощи тонко распределяющих сопел. Сосуды слегка орошали, чтобы ускорить прорастание и рост, а затем покрывали прозрачной пластиковой крышкой, пока растения не подрастали. Покрытие действует на равномерное прорастание испытываемых растений, поскольку на них не влияют активные вещества. Для послевсходовой обработки испытуемые растения, в зависимости от формы роста, лишь при высоте роста от 3 до 15 см обрабатывали суспендированными в воде или образующими эмульсию в воде активными веществами. Норма расхода для послевсходовой обработки составляла 0,25 кг/га активного вещества. Растения в зависимости от специфики видов поддерживали при температурах 10-25oC или 20-35oc. Период опытов составлял свыше 2-4 недель. В течение этого периода эа растениями ухаживали и оценивали их реакцию на отдельные обработки. Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие роста растений или полное уничтожение, по меньшей мере, надземных частей, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальный ход роста. Использованные виды растений и повреждения при испытании в теплице соединения 1.1 (см. табл. 6). Как видно из приведенных результатов, применение в качестве активного вещества соединения 1.1 в количестве 0,25 кг/га в послевсходовом периоде дает очень хорошие показатели по уничтожению нежелательных, травянистых растений, при одновременной совместимости с культурой риса. Для подтверждения гербицидного действия заявленных циклогексеноксимовых эфиров проведены также следующие испытания с использованием средств, содержащих 100 г действующего начала в 1 л смеси из 93 мас. ксилола и 7 мас. лутенэола AR8 (смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе восьмикратно этоксилированного нонилфенола). Результаты испытаний По описанному в заявке способу испытывали соединения I (см. табл. 7,8) Селективность соединений с другими значениями R2 (при одинаковых используемых количествах) приводится в табл. 9 В качестве примера для соединения с R2- (этилтио) пропилом было взято соединение N 4.01, у которого A- пропилен.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯГербицидное средство, содержащее производное циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки, отличающееся тем, что в качестве производного циклогексеноноксимового эфира используют соединение формулы I где R1 С1 С6 алкил; A С3-алкилен или С3-алкениленовая цепь, причем обе цепи могут содержать одну или две метильные группы; Х галоген; n 0 3; R2 2-(этилтио)-пропил, 3-тетрагидротиопиранил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, и их используемые в сельском хозяйстве сложные эфиры С1 - С10-карбоновых кислот в количестве 0,02 95 мас. целевые добавки остальное.Популярные патенты: 2496298 Узел крепления пальцев подборщика ... части двойного пружинного пальца 2 посредством фиксатора 4.На фиг.2 изображен тот же узел с разрезом кронштейна 3, снабженного фиксатором 4, охватываемым петлеобразным изгибом средней соединительной части пальца 2.Глубина и ширина паза кронштейна 3 достаточна для размещения внутри него средней соединительной части пальца 2: глубина паза соответствует вылету средней соединительной части относительно пружин пальца, ширина паза не превышает кратчайшее расстояние между пружинами. Высота паза соответствует толщине пальца и составляет не менее его толщины.Монтаж пальцев осуществляется следующим образом. В паз кронштейна 3 вставляется средняя соединительная часть двойного пружинного ... 2121258 Устройство для вентилирования зерна или другого сыпучего материала (варианты) ... газопроводов размещен в емкости и имеет стенку с наклонной верхней частью, кромка которой прикреплена к стенке емкости, а газопроводы открытыми торцами присоединены к стенке коллектора так, что нижние кромки их стенок и стенки коллектора расположены на одном уровне, причем между нижней кромкой стенки коллектора и стенкой емкости выполнен зазор. 7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что ширина зазора снизу основного или выравнивающего, или каждого коллектора определяется выражением D < S 0,5F, где D - наибольший размер поперечного сечения наиболее крупного компонента, который может быть внесен в коллектор отработавшей вентилирующей средой из сыпучего материала, для которого ... 2399194 Способ и устройство контроля воздушного режима в корнеобитаемой среде ... содержится в патенте РФ 2293457 С2, кл. А01С 2 1/06, 20.02.2007 г. Он состоит из семени или ростка на разных стадиях развития, заключенных в оболочку, состоящую из смеси ингредиентов, необходимых для каждой стадии начального периода развития растений: органических и минеральных питательных веществ, наполнителя, связующего и воды. Воздушный режим и в почве, и в посадочном материале характеризуется воздухопроницаемостью и воздухоемкостью. В частном случае воздушно-сухого состояния воздухоемкость равна порозности. Эти показатели имеют жизненно важное значение для живых организмов, населяющих корнеобитаемую среду.Известен аналитический метод определения порозности (Р), которая ... 2312500 Способ защиты смородины от вредителей и болезней ... полиэтиленовые пакетики кладут соответствующее количество паразитов на листьях и развешивают непосредственно в очаги повреждения тлями. Для свободного вылета насекомых пакетики обязательно оставляют открытыми.Указанные биологические агенты и накопившаяся благодаря отсутствию обработки пестицидами природная полезная фауна контролируют появляющихся в дальнейшем вредителей, не позволяя нарастать их численности выше экономического порога вредоносности. При применении предлагаемого способа омоложенные растения уже со следующего после обрезки года дают полноценный урожай, а также в целом как срок продуктивной эксплуатации, так и урожайность насаждений увеличивается в 1,5-2 раза. ... 2269892 Способ выращивания цыплят-бройлеров ... Было сформировано 4 группы цыплят по 60 голов, контрольная и три опытные методом групп аналогов. Воздействие на цыплят проводили, начиная с 15-дневного возраста.Опытная группа № 1 получала энергоинформационное воздействие инсулина свиного в потенции 1:1. Опытная группа № 2 получала энергоинформационное воздействие в потенции 1:0,5. Опытная группа №3 получала энергоинформационное воздействие инсулина в потенции 1:2.Контрольная группа не была подвержена энергоинформационному воздействию.Опытная группа № 1 - потенция 1:1; прирост живой массы - 112,7%.Опытная группа № 2 - потенция 1:0,5; прирост живой массы - 105,1%.Опытная группа № 3 - потенция 1:2, прирост живой массы - ... |
Еще из этого раздела: 2020793 Способ выращивания растений и стаканчик для его осуществления 2172085 Способ управления групповым вождением машин 2200947 Способ количественной оценки лесопригодности почвогрунтов 2426302 Всепогодная теплица 2165137 Машина для уборки корней лекарственных растений 2293463 Способ разработки лесосек 2154296 Зерноуборочная машина, преимущественно зерноуборочный комбайн, с мультипроцессорным управляющим устройством 2473211 Приспособление для автоматической дойки молочного скота 2215407 Способ создания исходного материала для селекции растений 2465761 Способ повышения плодородия песчаных почв |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||