Изобретения в сфере сельского хозяйства, животноводства, рыболовства

 
Изобретения в сельском хозяйстве Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах Посадка, посев, удобрение Уборка урожая, жатва Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство Новые виды растений или способы их выращивания Производство молочных продуктов Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство Поимка, отлов или отпугивание животных Консервирование туш животных, или растений или их частей Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения Машины или оборудование для приготовления или обработки теста Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия

Производные 3(2н)-пиридазинона и способ борьбы с вредными насекомыми

 
Международная патентная классификация:       A01N C07D

Патент на изобретение №:      2033992

Автор:      Такахиро Макабе[JP], Томоюки Огура[JP], Ясуо Кавамура[JP], Татсуо Нумата[JP], Киминори Хирата[JP], Масаки Кудо[JP], Тосиро Мияке[JP], Хироси Харуяма[JP]

Патентообладатель:      Ниссан Кемикал Индастриз Лтд. (JP)

Дата публикации:      30 Апреля, 1995


Изображения





Использование: сельское хозяйство, химические способы защиты растений. Сущность изобретения: продукт ф-лы (1), где R- C4-C5 -алкенил, C4 -алкил, замещенный OCH3 G-Ra, где G - h, или RbO; Rb-C1-C2 -алкил; Ra -галоид- C3-C8 -алкилен, дигалоид- C3-C6 -алкилен, тригалоид- C3-C4 -алкилен, галоид- C3-C4 -алкенилен, галоид- C6-C8 -циклоалкилен, галоид- C4-C5 -оксациклоалкилен, A-галоген или CH3, X-атом кислорода или серы, J - CH2Q, CH2CH2OC6H4-4Y, CH2CH(CH3)OC5H4N, (CH2)3C CBr, Q - замещенный фенил, пиридил, тиенил, нафталин. Способ борьбы с вредными насекомыми, использующий указанный продукт в количестве 100 - 500 г/га для обработки растений, 0,1 - 0,5 г/кг для приготовления приманки и 1-10 г/м3 для обработки помещений. Структура соединения ф-лы I: . 2 с.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к новым 3(2Н)-пиридазиноновым производным и к способу борьбы с вредными насекомыми с их использованием.

Целью изобретения является разработка новых производных 3(2Н)-пиридазинона, которые обладают высокой инсектицидной активностью.

Другой целью изобретения является разработка способа уничтожения и/или борьбы с насекомыми в результате использования указанных выше производных или композиций.

Изобретение относится к новым производным 3(2Н)-пиридазинона общей формулы I: , где R представляет собой алкенильную группу, содержащую 4-5 углеродных атомов, алкильную группу, содержащую 4 углеродных атома, замещенную метокси или группу G-Ra, где G водород или RbO, Rb алкильная группа, содержащая 1 или 2 углеродных атома, Ra галоидалкиленовая группа, содержащая 3-8 атомов углерода, дигалоидалкиленовая группа, содержащая 3-6 атомов углерода, тригалоидалкиленовая группа, содержащая 3-4 атома углерода, галогеналкиленовая группа, содержащая 3-4 атома углерода, галоидированная циклоалкиленовая группа, содержащая 6-8 атомов углерода, галоидированная оксациклоалкиленовая группа, содержащая 4 или 5 углеродных атомов, если G обозначает водород, и Ra обозначает галоидалкиленовую группу, содержащую 3-5 атомов углерода, если G обозначает RbO, A галоген или метильная группа, Х атом кислорода или серы, I группа формулы CH2Q', CH2CH2O y, CH2CH(CH3)O(CH2)3CCBr Q' обозначает , y2 y3, Y1 галоген, алкил, содержащий 2-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-3 атома углерода, трифторметил, SOCH3, SO2CH3, фенокси, CN, 2,4-дихлор, OCF3,CO2CH3; Y водород, хлор, метил; Y2 галоген, алкоксильная группа, содержащая 2-4 атома углерода; Y3 метил, бром, йод, и к способам борьбы с вредными насекомыми, использующим эти соединения.

Было найдено, что соединения настоящего изобретения обладают медленной эффективностью действия, поскольку их действие основано на ингибировании метаморфоза насекомых. Кроме того, эти соединения обладают эффективностью при очень низкой концентрации в средствах, применяемых на различных видах насекомых.

Изобретение охватывает все соединения, содержащие асимметричный атом(ы) углерода, т.е. включает оптически активное (+) соединение и соединение (-).

Кроме того, соединения изобретения, существующие в стереоизомерных формах, включают цис- и транс-изомеры.

П р и м е р 1. Синтез 5-(4-трет.-бутилбензилтио)-4-хлор-2-[(2,2-дихлор-1,1-диме-тил)-этил] 3(2Н)-пиридазинона (соединение N 2). В 10 мл метанола растворяют 0,73 г 4,5-дихлор-2-[(2,2-дихлор-1,1-диметил)-этил]-3(2Н)-пиридазинона и 0,45 г 4-трет.-бутилбензил меркаптана. Полученный в результате раствор суспендируют в присутствии 0,27 г карбоната натрия и затем в течение 3 ч перемешивают при комнатной температуре. Раствор переливают в ледяную воду и отфильтровывают. Полученные таким образом кристаллы перекристаллизовывают из смеси бензол-гексан с образованием 0,8 г целевого соединения. Температура плавления (т.пл.): 162,0-163,0оС.

П р и м е р 2. Синтез 4-бром-5-(4-хлор-бензилокси)-2-[(2,3-дихлор-2-метил)-пропил] 3(2)- пиридазинона (соединение N 12). В 10 мл N,N-диметилформамида растворяют 1,90 г 4,5-дибром-2-[(2,3-дихлор-2-метил)-пропил]-3(2)-пиридазинона и 0,71 г 4-хлорбензилового спирта. Полученный раствор суспендируют в 0,33 г порошкообразного гидроксида калия. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Полученный в результате раствор переливают в ледяную воду и экстрагируют бензолом. Экстракт промывают насыщенным рассолом и затем водой и растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Полученное таким образом масло отделяют и очищают методом колоночной хроматографии (на силикагеле проводят элюирование хлороформом) с образованием 1,10 г целевого соединения. Т.пл. 112-114оС.

П р и м е р 3. Синтез 2-(3'-бромпропил)-4-хлор-5-(4'-хлорбензилоксил)-3(2)-пирида-зинона (соединение N 19). К смешанному растворителю, состоящему из 150 мл воды и 150 мл этанола, добавляют 22,3 г 4,5-дихлор-2-(3'-гидроксипропил)-3(2Н)-пиридази- нона (0,1 моль) и 19,6 г гидроксида калия (0,35 моль) и затем полученную смесь в течение 10 ч нагревают с обратным холодильником. После завершения реакции этанол удаляют при пониженном давлении и добавляют воду для фильтрации нерастворенного материала. Фильтрат подкисляют разбавленной хлористоводородной кислотой, и полученные кристаллы отфильтровывают. Полученные в результате кристаллы промывают водой и сушат с образованием 14,5 г 4-хлор-5-гидрокси-2(3'-гидроксипропил)-3 (2)-пиридазинона.

К 150 мл N,N-диметилформамида добавляют 10,2 г 4-хлор-5 и гидрокси-2-(3'-гидроксипропил)-3(2)-пиридазинона (0,05 моль), 8,4 г 4-хлорбензил хлорида (0,052 моль) и 10,4 г безводного карбоната калия (0,075 моль) и полученную систему нагревают в течение 3 ч при температуре 100-120оС. После завершения реакции смешанный раствор переливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Полученный в результате раствор промывают водой, затем 5%-ным водным раствором гидроксида натрия и насыщенным раствором. Полученный раствор сушат над безводным сульфатом натрия, и растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Полученный таким образом твердый продукт промывают н-гексаном и сушат с получением 12,3 г 4-хлор-5-(4'-хлорбензилокси)-2(3'-гидроксипропил)-3(2)-пиридазинона.

К 170 мл хлороформа добавляют 9,9 г 4-хлор-5-(4'-хлорбензилокси)-2(3'-гидрок- сипропил)3(2)-пиридазинона (0,03 моль) и медленно добавляют 9,4 г бромистого тионила (0,045 моль) при перемешивании в течение 2 ч при температуре от -5 до +5оС. После завершения реакции полученный раствор разбавляют водой и хлороформный слой отделяют. Этот слой промывают водой, 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и после этого промывают насыщенным рассолом и сушат над безводным сульфатом натрия, а растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Полученный таким образом твердый продукт перекристаллизовывают из смешанного растворителя н-гексанбензола с получением 5,2 г 2-(3'-бромпропил)4-хлор-5-(4'-хлорбензилокси)-3(2)-пиридазинона. Т. пл. 83-87оС.

П р и м е р 4. Синтез 4-хлор-2[(2-хлор-2-метил)-пентил]-5-(4-йодбензилокси)-3(2)-пи- ридазинона (соединение N 33). Повторяют методику, описанную в препаративном примере 2, с использованием 1,42 г 4,5-дихлор-2-[(2-хлор-2-метил)-пентил] -3(2)-пиридазино- на и 1,17 г 4-йодбензилового спирта с получением 1,72 г целевого соединения. Т.пл. 114-115оС.

П р и м е р 5. Синтез 4-хлор-2-[(2-дихлор-2-метил-пропил)-5][(2-йод-5-пиридил- метокси]-3(2)- пиридазинона (соединение N 20). Повторяют методику, описанную в препаративном примере 2 с использованием 1,45 г 4,5-дихлор-2/(2,3-дихлор-2-метил)-пропил/-3(2)-пиридазинона и 1,18 г 2-йод-5-пиридинметанола с получением 1,33 г целевого соединения. Т.пл. 117-120оС.

П р и м е р 6. Синтез 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-(2-фенокси-этокси)-3(2)-пи- ридазинона (соединение N 326). 210 мл N,N-диметилформамида растворяют 1,85 г 2-(2-хлор-2-метилпропил)-4,5-дихлор-3(2)-пири-дазинона и 1,00 г 2-феноксиэтанола и в полученную смесь добавляют 0,48 г порошкобразного гидроксида калия. Полученный раствор перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем повторяют методику препаративного примера 2 с получением 1,19 г целевого соединения. Т.пл. 82-83оС.

П р и м е р 7. Синтез 5-(4-трет.бутил-метилбензилокси)-4-хлор-2-винил-3(2Н)-пири- дазинона (соединение N 129). В 60 мл N,N-диметилформамида растворяют 2,7 г 2-(2-бромэтил)-4,5-дихлор-3(2Н)-пиридазинона и 1,8 г 4-трет. бутил-а-метилбензилового спирта и в смесь добавляют 1,4 г порошкообразного гидроксида калия. Полученный раствор перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После завершения реакции полученный раствор переливают в воду и экстрагируют бензолом. Бензольный слой промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Оставшуюся вязкую жидкость отделяют методом колоночной хроматографии (на силикагеле проводят элюирование смесью бензолэтилацетат) с получением 2,2 г целевого соединения (вязкая жидкость).

1Н-ЯМР (CDCl3, н/млн): 1,37 (9Н, синглет), 1,80 (3Н, дублет, I 6 Гц), 4,95 (1Н, дублет, I 9 Гц), 5,66 (1Н, квартет, I 6 Гц), 6,67 (1Н, дублет, I 15 Гц), 7,17-7,53 (4Н, мультиплет), 7,68 (1Н, дублет, дублет, I 9 Гц, 15 Гц), 7,78 (1Н, синглет).

П р и м е р 8. Синтез 4-хлор-2(2-хлор-2-метилпентил)-5-(4-этилбензилокси)-3(2Н)-пиридазинона (соединение N 85). В 20 мл N,N-диметилформамида добавляют 1,2 г 2-(2-хлор-2-метилпентил)-4,5-дихлор-3(3Н)-пиридазинона и 0,64 г 4-этилбензилового спирта и к полученной смеси добавляют 0,31 г порошкообразного гидроксида калия и полученную смесь охлаждают льдом и перемешивают в течение дня при комнатной температуре. Затем повторяют методику препаративного примера 2 с получением 600 мг целевого соединения. Т.пл. 81-83оС.

П р и м е р 9. Синтез 4-хлор-2(2-хлор-2-метилпентил)-5-(4-трифторметилбензилок-си)-3(2Н)- пиридазинона (соединение N 56). В 20 мл N,N-диметилформамида растворяют 1,2 г 2-(2-хлор-2-метилпентил)-4,5-дихлор-3(2Н)-пиридазинона и 0,78 г 4-трифторметил бензилового спирта и к полученной смеси добавляют 1,46 г безводного карбоната калия. Полученный раствор перемешивают в течение 8 ч при 50оС. Затем повторяют методику препаративного примера 2 с получением 1,0 г целевого соединения. Т.пл.105-106оС.

П р и м е р 10. Синтез 4-хлор-2(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(2-йод-5-пиридин)-меток- си] -3(2Н)- пиридазинона и 4-хлор-5-(2-йод-5-пиридил)-метокси-2-(2-метил-1-пропенил)-3(2Н)- пиридазинона (соединения NN 237 и 255). В 10 мл N,N-диметилформамида растворяют 1,4 г 2-(2-хлор-2-метилпропил)-4,5-дихлор-3(2Н)-пиридазинона и 1,29 г 2-йод-5-пиридил метанола и в смесь добавляют 0,33 г порошкообразного гидроксида калия при охлаждении системы льдом.

Полученный раствор перемешивают в течение дня при комнатной температуре. Затем повторяют методику примера 2 с получением 0,74 г 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(2-йод-5-пиридил)-метокси] -3(2Н)- пиридазинона (т.пл. 119-123оС) и 0,24 г 4-хлор-5-[(2-йод-5-пиридил)-метокси]2-(2-ме-тил-1-пропенил)-3(2Н)- пиридазинона (т.пл. 141-142оС).

П р и м е р 11. Синтез 2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-(4-йодбензилокси)-4-метил-3(2Н)- пиридазинона (соединение N 167). В 5 мл N,N-диметилформамида растворяют 0,33 г 5-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-4-метил-3(2Н)-пиридазинона и 0,33 г 4-йодбензилового спирта и к смеси добавляют 0,1 г порошкообразного гидроксида калия при охлаждении системы льдом. Затем повторяют методику препаративного примера 2 с получением 0,3 г целевого соединения. Т.пл. 121-123оС.

П р и м е р 12. Синтез 4,5-дихлор-2-(3-хлор-тетрагидро-2-пиранил)-3(2Н)-пирида-зинона. В 20 мл хлористого метилена растворяют 4 г 2,4,5-трихлор-3(2Н)-пиридазинона и по каплям добавляют 2,5 г 2,3-дигидропропирана при охлаждении системы льдом. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин и отфильтровывают побочный продукт 4,5-дихлор-3(2Н)-пиридазинон. Фильтрат подвергают дистилляции при пониженном давлении. Полученное таким образом масло отделяют методом колоночной хроматографии (на силикагеле, проводя элюирование бензолом) с образованием 1,5 г транс-формы в виде первой фракции (т. пл. 136-137оС) и 1,3 г цис-формы в виде второй фракции (т.пл. 109-110оС).

1Н-ЯМР (CDCl3, , ТМС): транс-форма: 1,50-2,20 (мультиплет, 4Н); 3,50-4,66 (мультиплет, 3Н); 5,86 (дублет, 1Н, 10 Гц); 7,77 (синглет, 1Н); цис-форма: 1,90-2,50 (мультиплет, 4Н); 3,50-4,60 (мультиплет, 3Н); 6,05 (дублет, 1Н, 3 Гц); 7,83 (синглет, 1Н).

П р и м е р 13. Синтез 4,5-дихлор-2-(2,3-дихлор-2-пропенил)-3(2Н)-пиридазинона. К смеси 10,8 г 4,5-дихлор-3(2Н)-пиридазинона и 9,5 г безводного карбоната калия добавляют 65 мл N,N-диметилформамида и полученную смесь перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 10,0 г 1,2,3-трихлор-1-пропена (смесь Е-формы и Z-формы) и полученный раствор перемешивают в течение 6 ч при 40оС. Этот раствор переливают в большое количество воды и смесь экстрагируют бензолом, растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении с получением 6,0 г целевого соединения (смесь Е-формы и Z-формы). Полученное соединение разделяют на изомеры (т.пл. 93,7-94,6оС и 112,8-114,8оС) методом колоночной хроматографии (на силикагеле, проводя элюирование бензолом).

1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС): изомер 1 (т.пл. 93,7-94,6оС); 5,15 (синглет, 2Н); 6,47 (синглет: 1Н); 7,84 (синглет, 1Н); изомер 2 (т.пл. 112,8-114,8оС): 5,00 (синглет, 2Н); 6,70 (синглет, 1Н); 7,84 (синглет, 1Н).

П р и м е р 14. Синтез 4,5-дихлор-2-(2-метил-2-пропенил)-3(2Н)-пиридазинона. В 50 мг N,N-диметилформамида суспендируют 10 г 4,5-дихлор-3(2Н)-пиридазинона, 27 г 3-хлор-2-метилпропена и 8,4 г карбоната калия. Полученный раствор перемешивают в течение 5 ч при 40оС. Затем повторяют методику препаративного примера 2 с получением 4,9 г целевого соединения. Т.пл. 52-54оС.

П р и м е р 15. Синтез 2-(2-хлор-2-метил-пропил)-4,5-дихлор-3-(2Н)-пиридазинона. В 100 мл четыреххлористого углерода растворяют 5 г 4,5-дихлор-2-(2-метил-2-пропенил)-3-(2Н)-пиридазинона и 0,1 г хлористого трифторметил аммония и в полученную систему добавляют 30 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. Полученный раствор перемешивают и промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и удаляют растворитель путем дистилляции при пониженном давлении с получением 4,7 г целевого соединения. Т.пл. 61-66оС.

Физические свойства соединений, полученных согласно примерам 1-15, представлены в табл.1-3, где приняты следующие сокращения: Ме метил; Et этил; Pr пропил; Bu бутил; Pen пентил; Hex гексил; Ph незамещенный фенил; t третичный; - вторичный, i изо; с цикло.

Определения значений Q в табл. 1-3 являются следующими: Q3 Q4 Q Q5 Q7 Q23 Q9 Q26 Q55 Q56 Количество соединений изобретения, используемых в качестве активного ингредиента, обычно лежит в интервале 0,005-50 кг на гектар, хотя это зависит от места применения и сезона применения, способа применения, типа заболевания и вида насекомых, подлежащих уничтожению, типа культур, подлежащих защите, и т.п.

Соотношения ингредиентов в рецептурах и типы различных препаратов настоящего изобретения показаны в табл.4.

При практическом использовании эмульгируемые концентраты, масляные растворы, текучие рецептуры и смачиваемые порошки разбавляют заранее определенным количеством воды и после этого применяют. Дусты и гранулы применяют непосредственно без разбавления водой. Гранулы содержат приманки.

Далее представлены примеры рецептур инсектицидных композиций, содержащих соединения настоящего изобретения в качестве активного ингредиента. В следующих ниже рецептурах "части" приведены в весовом выражении.

Рецептурный пример 1. Эмульгируемый концентрат, ч. Соединение изобретения 5 Ксилол 70 N,N-диметилформамид 20 Сорпол 2680 5 В соответствующем приведенном выше эмульгируемом концентрате каждый компонент такого эмульгируемого концентрата подвергают тщательному перемешиванию с целью получения соответствующего концентрата. В ходе использования эмульгируемые концентраты разбавляют водой до соотношения 1:15000-1:20000 и применяют с нормой 0,005-50 кг активного ингредиента на гектар.

Рецептурный пример 2. Смачиваемый порошок, ч. Соединение изобретения 25 Зиклит РFP 66 Сорпол 5039 4 Карплекс 80 2 Лигнин сульфонат кальция 3 В приведенном выше смачиваемом порошке каждый компонент рецептуры тщательно размешивают и измельчают с образованием соответствующего смачиваемого порошка. Перед использованием смачиваемые порошки разбавляют водой до концентрации порядка 1:15000-1:20000 и применяют с нормой расхода 0,005-50 кг активного ингредиента на гектар.

Рецептурный пример. Масляные растворы, ч. Соединение изобретения 20 Метилцеллюлозы 80 Каждый компонент указанной рецептуры однородно смешивали друг с другом с получением соответствующих масляных растворов. В ходе использования масляные растворы применяют с нормой расхода 0,005-50 кг активного ингредиента на гектар.

Пример испытания 1. Испытание на инсектицидную активность против рисовой цикадки (Nephotettix cineticeps).

5%-ный эмульгируемый концентрат (или 25 ч-смачиваемый порошок) соединения настоящего изобретения разбавляют водой, содержащей вещество, повышающее смачивающую способность, и получают 500 ppm раствора соединения.

Стебли и листья рисового растения, посаженного в горшок размером 1 м2, обрабатывают 100 мл полученного раствора, а затем сушат воздухом (500 г/га), после чего в горшок запускают 20 личинок рисовой цикадки на второй возрастной стадии (Nephotettix cineticeps), которая обладает устойчивостью к органическим фосфорным инсектицидам и карбаматным инсектицидам.

Обработанное таким образом рисовое растение накрывают цилиндрической металлической сеткой и помещают в термостат. Через 30 дней подсчитывают число паразитов-цикадок на растениях и определяют смертность в соответствии со следующим уравнением: Смертность/ 100 (1) Испытания проводят для каждого соединения дважды. В результате высокий эффект (100% смертности) показывают следующие соединения.

Соединения,N: 9, 10, 12, 15, 17, 19, 24, 25, 27, 28, 32, 33, 38, 39, 45, 49, 50, 52, 53, 75,76,77,78, 80,81,85,87,92,97,104, 105, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 120, 122, 124, 125, 126, 127, 155, 156, 201, 202, 203, 204, 206, 207, 208, 209, 211, 212, 218, 219, 226, 228, 229, 230, 231, 234, 236, 237, 238, 239; 240, 244, 245, 247, 250, 251, 314, 321, 324, 325.

Пример испытания 2. Испытание на инсектицидную активность против рисовых дельфицид (Nilaparvata lugens).

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо личинок зеленой рисовой цикадки используют личинки второй стадии рисовых дельфицид, которые обладают устойчивостью к органическим фосфорным инсектицидам и карбаматным инсектицидам. В результате высокий эффект (100% смертности) показывают следующие соединения.

Соединения, N: 11,25,34,48,93,201, 202, 203, 204, 205, 207, 208, 209, 211, 212, 214, 215, 219, 228, 229, 230, 231, 234, 236, 237, 238, 239, 240, 243, 244, 245, 246, 247, 249, 250, 251, 254, 255, 256, 257, 259, 263, 264, 265, 271, 302.

Пример испытания 3. Испытание на инсектицидную активность против хрущака каштанового (Tribolium castaneum) В небольшую прозрачную пробирку помещают 5%-ный эмульгируемый концентрат соединения настоящего изобретения (или 25% смачиваемого порошка или его 20% масляного раствора), а затем туда добавляют ацетон, в результате чего получают 500 ppm ацетонового раствора соединения. 10 см3 этого ацетонового раствора добавляют к 10 г пшеничной муки, помещенной в чашку диаметром 9 см. После размешивания из смеси (0,5 г/кг муки) отгоняют ацетон. Затем в чашку запускают по 10 взрослых особей женского и мужского пола хрущака каштанового (Tribolium castaneum). Чашку, содержащую взрослых насекомых, помещают в термостат. Через 90 дн проводят подсчет погибших особей.

Испытание проводят дважды для каждого соединения.

В результате в чашках, обработанных приведенными ниже соединениями, не обнаружено ни одного взрослого насекомого.

Соединения, N: 9, 10, 12, 15, 19, 24, 25, 32,33,39,70,71,75,76,77,78,79,80,81,84,85, 86,87, 92,93,94,95,97,100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123: 124, 125, 126, 127, 155, 156, 159, 160, 161, 163, 164, 168, 169, 173, 201, 202, 203, 204, 206, 207, 208, 209, 211, 212, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 255, 257, 263, 264, 266, 271.

Пример испытания 4. Испытание на инсектицидную активность против комара-пискуна (Culex pipiens pallens) 5% -ный эмульгируемый концентрат (или 25% смачиваемого порошка или 20% масляного раствора) соединения настоящего изобретения разбавляют деионизированной водой и получают 10 ppm раствора соединения (0,01 г/л).

200 мл указанного раствора выливают в глубокий сосуд диаметром 9 см и высотой 6 см. В указанный сосуд запускают 10 личинок комара-пискуна (Culex pipiens pallens). Сосуд, содержащий личинки, помещают в термостат при 25оС. Через 7 дн подсчитывают количество погибших особей.

Для каждого соединения испытания проводят дважды.

В результате в сосуде, обработанном любым из приведенных ниже соединений, не обнаружено ни одного взрослого насекомого.

Соединения, N: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 19, 24, 25, 27, 28, 30, 32, 33, 34, 35,38,39, 45, 49, 52, 53, 70, 71, 72, 73, 75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88, 89, 90,92,93,94,95,96,97,98,99,100, 101, 102, 103, 104, 105, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 155, 156, 158, 160, 163, 164, 168, 169, 173, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 211, 212, 215, 217, 218, 219, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 244, 245, 246, 250, 251, 255, 257, 264, 266, 301.

Пример испытания 5. Испытание на инсектицидную активность против огневки сухофруктовой (Cadra cautella).

В прозрачную небольшую пробирку помещают 5% эмульгируемого концентрата соединения настоящего изобретения (или 25% смачиваемого порошка или его 20% -ный масляный раствор) и затем добавляют ацетон, в результате чего получают 500 ppm ацетонового раствора соединения. 10 см3указанного ацетонового раствора добавляют к 10 г рисовых отрубей, помещенных в чашку диаметром 9 см. После перемешивания полученной смеси ацетон отгоняют (0,5 г/кг рис.отрубей). Затем в эту чашку запускают 10 личинок огневки (Cadra cautella). Чашку с личинками помещают в термостат. Через 30 дн проводят оценку путем подсчета числа появившихся взрослых особей.

Испытание проводят дважды для каждого соединения.

В результате в чашке, обработанной любым из приведенных ниже соединений, не обнаружено ни одного взрослого насекомого.

Соединения, N: 9, 10, 11, 12, 15, 19, 24, 25, 27, 28, 32, 33, 34, 38, 39, 52, 53, 70, 71, 73, 74,75,76,77, 78, 79, 80, 81, 84, 85, 86, 87, 89, 90,92,93,94,95,97,98,100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 125, 126, 127, 155, 156, 160, 162, 163, 166, 167, 168, 169, 171, 172, 173, 201, 202, 203, 204, 206, 207, 208, 209, 211, 212, 214, 215, 217, 218, 219, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 249, 250, 251, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 268; 270, 271, 302, 314, 318, 319.

Пример испытания 6. Испытание на инсектицидную активность против тли персиковой (Myzus persical) 5% -ный эмульгируемый концентрат (или 25% смачиваемого порошка) соединения настоящего изобретения разбавляют водой, содержащей вещество, повышающее смачивающую способность, и получают 500 ppm раствора соединения.

Рольки листьев капусты (Brassica oleralla) находились в чашках, каждая диаметром 3 см, в которые помещали увлажненную бумагу. Затем в каждую чашку запускали личинки персиковой тли (Myzus persical) на 5-возрастной стадии и опрыскивают разбрызгивателем (500 г/га). После чего чашки помещают в термостат.

Через 7 дней подсчитывают число выживших особей персиковой тли и по уравнению, приведенному в примере 1, определяют смертности. Испытание проводят для каждого соединения 4 раза.

В результате высокий эффект (100% смертности) показывают следующие соединения.

Соединения, N: 9, 10, 12, 15, 25, 27, 28, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39, 54, 55, 56, 58, 59,61,62,64, 75,76,84,85,87,93,95,96,97,100, 101, 102, 103, 104, 105, 107, 108, 110, 111, 115, 116, 118, 119, 120, 123, 124, 125, 126, 156, 159, 160, 161, 163, 164, 165, 167, 168, 169, 170, 173, 201, 202, 203, 204, 207, 208, 209, 211, 212, 215, 228, 231, 234, 244, 245, 246, 247, 250, 251, 255, 257, 259, 260, 261, 262, 264, 265, 266, 268, 270, 271, 301, 302, 305, 306, 307, 310, 314, 318, 319, 320, 321.

Пример испытания 7. Испытание на инсектицидную активность против моли капустной (Plutella xylostella).

5% -ный эмульгируемый концентрат (или 25% смачиваемого порошка) соединения настоящего изобретения разбавляют водой, содержащей вещество, улучшающее смачиваемость, и получают 500 ppm раствора соединения.

Листья капусты (Brassica oleracea) погружают в раствор сушат воздухом и помещают в лабораторную чашку диаметром 7 см. Затем в каждую чашку выпускают 10 личинок капустной моли (Plutella xylostella) на третьей возрастной стадии и указанные чашки с личинками помещают в термостат.

Через 20 дн подсчитывают число появившихся взрослых особей, а процент смертности подсчитывают при помощи уравнения (1). Испытание проводят дважды для каждого соединения.

В результате высокую эффективность (100% смертности) показали следующие соединения, N: 9, 10, 11, 12, 15, 17, 19, 24, 25, 27,28,32,33,34,38,39,80,81,85,104, 105, 118, 119, 124, 125, 127, 155, 156, 201, 202, 203, 204, 206, 207, 211, 212, 214, 215, 230, 231, 234, 236, 237, 243, 244, 245, 246, 247, 249, 250, 255, 256, 257, 263, 264, 265, 271.

Пример испытания 8. Испытание на инсектицидную активность против долгоносика кукурузного (Sitophilus oryzae) 5% -ный эмульгируемый концентрат (или 25% смачиваемого порошка) соединения настоящего изобретения разбавляют водой, содержащей вещество, улучшающее смачиваемость, и получают 500 ppm раствора соединения.

10 г неразмолотого риса в лабораторной чашке погружают в полученный раствор и сушат воздухом (0,5 г/кг неразмолотого риса), а затем в эту чашку напускают по 10 взрослых особей долгоносика кукурузного, самцов и самок, после чего эти чашки помещают в термостат. Через 90 дн подсчитывают число погибших взрослых насекомых. Испытание проводят для каждого соединения дважды.

В результате во всех чашках, обработанных любым из приведенных ниже соединений, не обнаружено ни одного взрослого насекомого.

Соединения, N: 24,33,62,83,100, 104, 106, 109, 115, 116, 118, 119, 120, 155, 160, 164, 165, 168, 203, 205, 206, 207, 211, 212, 228, 231, 237, 239, 240, 243, 244, 245, 246, 247, 249, 257, 264, 266.

Пример испытания 9. Испытание на инсектицидную активность против таракана рыжего пруссака (Blatella germanica).

Во взвешенную прозрачную небольшую пробирку помещают 5%-ный эмульгируемый концентрат соединения настоящего изобретения (или 25% смачиваемого порошка или 20% масляного раствора), добавляют туда ацетон и получают 500 ppm ацетонового раствора соединения, 10 см3 этого ацетонового раствора добавляют к 10 г измельченной пищи для небольших насекомых, помещенной в лабораторный сосуд диаметром 9 см. Затем эту смесь перемешивают, а ацетон отгоняют (0,5 г/кг измельченной еды), после чего этот сосуд помещают в большую чашку диаметром 20 см для приманки. В эту большую чашку запускают 10 зародышей тараканов на 5-возрастной стадии (Blatella germanica). В указанную большую чашку помещают пропитанную водой гигиеническую вату для обеспечения насекомых влагой. Через 60 дн проводят оценку путем подсчета числа появившихся взрослых особей. Для каждого соединения испытание проводят дважды.

В результате во всех чашках, обработанных любым из приведенных ниже соединений, не обнаружено ни одного взрослого насекомого.

Соединения, N: 201, 202, 203, 204, 206, 207, 211, 212, 230, 236, 239, 243, 244, 245, 246, 247, 250, 251, 257, 265, 266.

Далее приводятся примеры, в которых описаны испытания, проведенные с соединениями настоящего изобретения и с соединениями, описанными в патентах ЕР-199281 и ЕР-183212, способами, описанными ниже и при аналогичных условиях.

Сравнительный пример 10. Испытание на инсектицидную активность против рисовых дельфицид (Nilaparnata lugens) 5% -ный эмульгируемый концентрат (или 25% смачиваемого порошка) соединения настоящего изобретения разбавляют водой, содержащей вещество, улучшающее смачиваемость, и получают 500 ppm раствора соединения.

Стебли и листья рисовых растений, находящихся в горшках размером 1 м2, обрабатывают 100 мл полученного раствора, а затем сушат воздухом (500 г/га), после чего в горшки с растениями запускают 20 личинок рисовых дельфицид на второй возрастной стадии (Nilaparvata lugeus), которые обладают устойчивостью к органическим фосфорным инсектицидам и карбаматным инсектицидам.

Обработанные таким образом рисовые растения накрывают цилиндрической проволочной сеткой и помещают в термостат.

Через 30 дн подсчитывают число паразитов на растениях и определяют смертность при помощи уравнения (1).

Испытания проводят для каждого соединения дважды. (Испытания проводят при условиях, аналогичных описанным в испытательном примере 2 настоящего описания).

Сравнительный пример 11. Испытание на инсектицидную активность против рисовых дельфицид (Nilaparvata lugeus) 5% -ный эмульгируемый концентрат (или 25% смачиваемого порошка) соединения настоящего изобретения разбавляют водой, содержащей вещество, улучшающее смачиваемость, и получают 500 ppm раствора соединения.

Стебли и листья рисовых растений, находящихся в горшках размером 1 м3, обрабатывают 20 мл полученного раствора, а затем сушат воздухом (100 г/га), после чего в горшки с растениями запускают 20 личинок рисовых дельфицид на второй возрастной стадии (Nilaparvata lugeus), которые обладают устойчивостью к органическим фосфорным инсектицидам и карбаматным инсектицидам.

Обработанные таким образом рисовые растения покрывают цилиндрической проволочной сеткой и помещают в термостат. Через 30 дн подсчитывают число паразитов на растениях и определяют процент смертности при помощи уравнения (1). Испытания проводят для каждого соединения дважды.

Сравнительный пример 12. Испытание на инсектицидную активность против хрущака каштанового (Tribolium castaneum).

В небольшую прозрачную пробирку помещают 5%-ный эмульгируемый концентрат соединения настоящего изобретения или 25% смачиваемого порошка (или его 20% -ного масляного раствора), а затем добавляют ацетон, в результате чего получают 500 ppm ацетонового раствора соединения. 10 см3 указанного ацетонового раствора добавляют к 10 г пшеничной муки, помещенной в чашку диаметром 9 см. После перемешивания из смеси отгоняют ацетон (0,5 г/кг муки). Затем в чашку запускают по 10 взрослых особей самцов и самок хрущака каштанового (Tribolium castaneum). Чашку, содержащую взрослых насекомых, помещают в термостат. Через 90 дн проводят подсчет погибших особей. Испытание проводят дважды для каждого соединения. (Испытания проводят при условиях, аналогичных описанным в испытательном примере 3 настоящего описания).

Сравнительный пример 13. Испытание на инсектицидную активность против хрущака каштанового (Tribolium castaneum).

5% -ный эмульгируемый концентрат (или 25% смачиваемого порошка или 20% масляного раствора) настоящего соединения разбавляют деонизованной водой и получают 500 ppm раствора соединения (0,1 г/кг).

2 мл раствора смешивают с 10 г пшеничной муки, помещенной в чашку диаметром 9 см. После перемешивания из смеси отгоняют ацетон (0,5 г/кг муки). Затем в чашку запускают по 10 взрослых особей самок и самцов хрущака каштанового (Tribolium castaneum). Чашку, содержащую взрослых насекомых, помещают в термостат. Через 90 дн проводят оценку путем подсчета погибших особей. Испытания проводят дважды для каждого соединения.

Сравнительный пример 14. Испытание на инсектицидную активность против огневки сухофруктовой (Cadra cautella).

В прозрачную небольшую пробирку помещают 5%-ный эмульгируемый концентрат соединения настоящего изобретения (или 25%-ный смачиваемый порошок или его 20%-ный масляный раствор) и затем добавляют ацетон, в результате чего получают 500 ppm ацетонового раствора соединения. 10 см3указанного ацетонового раствора добавляют к 10 г рисовых отрубей, помещенных в чашку диаметром 9 см. После перемешивания полученной смеси ацетон отгоняют (0,5 г/кг рисовых отрубей). Затем в эту чашку запускают 10 личиной огневки (Cadra cautella). Чашку с личинками помещают в термостат. Через 30 дн проводят оценку путем подсчета числа взрослых особей. Испытания проводят дважды для каждого соединения.

(Испытания проводят при условиях, аналогичных описанным в испытательном примере 5 настоящего описания).

Сравнительный пример 15. Испытание на инсектицидную активность против огневки сухофруктовой (Cadra cautella).

В прозрачную небольшую пробирку помещают 5%-ный эмульгируемый концентрат соединения настоящего изобретения (или 25%-ный смачиваемый порошок или 20% -ный масляный раствор), затем добавляют ацетон, в результате чего получают 500 ppm ацетонового раствора соединения.

2 мл ацетонового раствора соединения, полученного в сравнительном примере 14, смешивают с 10 г рисовых отрубей, помещенных в чашку диаметром 9 см. Затем смесь перемешивают, а ацетон отгоняют (0,1 г/кг рисовых отрубей). Затем в эту чашку запускают 10 личинок огневки (Cadra cautella). Чашку с личинками помещают в термостат. Через 30 дн проводят оценку путем подсчета числа взрослых особей. Испытание проводят дважды для каждого соединения.

Сравнительный пример 16. Испытание на инсектицидную активность против комара-пискуна (Cullex pipiens pallens).

5%-ный эмульгируемый концентрат (или 25%-ный смачиваемый порошок или 20% -ный масляный раствор) соединения настоящего изобретения разбавляют деионизованной водой и получают 10 ppm раствора соединения (0,01 г/л).

200 мл указанного раствора выливают в глубокий сосуд диаметром 9 см и высотой 6 см. В указанный сосуд запускают 10 личинок комара-пискуна (Culex pipiens pallens). Сосуд, содержащий личинки, помещают в термостат при 25оС. Через 7 дн подсчитывают количество погибших особей. Для каждого соединения испытания проводят дважды. (Испытания проводят при условиях, аналогичных описанным в испытательном примере 4 настоящего описания).

Сравнительный пример 17. Испытание на инсектицидную активность против комара-пискуна (Culex pipiens pallens).

10 ppm раствора, полученного в сравнительном примере 16, десятикратно разбавляют. Раствор выливают в глубокий сосуд диаметром 9 см и 6 см высотой. В этот сосуд запускают 10 личинок комара-пискуна (Culex pipiens pallens). Сосуд, содержащий личинки, помещают в термостат при 25оС. Через 7 дн подсчитывают количество погибших особей. Для каждого соединения испытания проводят дважды.

Результаты описанных сравнительных испытаний и структурные формулы соединений приведены в табл.5,6.

Формула изобретения

1. Производное 3(2Н)-пиридазинона общей формулы где R C4 C5-алкенильная группа, C4-алкильная группа, замещенная метокси, или группа G Ra, где G водород или RbO, в которой Rb C1 C2-алкильная группа, Ra C3 C8-галоидалкиленовая группа, C3 - C6-дигалоидалкиленовая группа, C3 C4-тригалоидалкиленовая группа, C3 C4-галогеналкениленовая группа, C6 - C8-галоидированная циклоалкиленовая группа, C4 - C5-галоидированная оксациклоалкиленовая группа, если G водород, и Rа С3 С5-галоидалкиленовая группа, если G обозначает RbO; A галоген или метильная группа; X кислород или сера; J группа формулы CH2Q1, (CH2)3C CBr, где Q1 Y1 галоген, C2 C4-алкил, C1 -C3-алкоксигруппа, трифторметил, SOCH3, SO2CH3, фенокси, CN, 2, 4-дихлор, OCF3, CO2CH3; Y водород, хлор, метил; Y2 галоген, C2 C4 алкоксигруппа; Y3 метил, бром, йод.

2. Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки мест их обитания производным 3(2H)-пиридазинона, отличающийся тем, что, с целью усиления инсектицидной активности, в качестве производного 3(2H)-пиридазинона используют соединение общей формулы где R C4 C5-алкенильная группа, C4-алкильная группа, замещенная метокси, или группа G Ra, где G водород, или RbO, где Rb C1 C2-алкильная группа, Ra C3 C8-галоидалкиленовая группа, C3 - C6-дигалоидалкиленовая группа, C3 C4-тригалоидалкиленовая группа, C3 C4-галогеналкениленовая группа, C6 - C8-галоидированная циклоалкиленовая группа, C4 - C5-галоидированная оксациклоалкиленовая группа, если G водород, и Ra C3 C5-галоидалкиленовая группа, если G RbO; A галоген или метильная группа; X кислород или сера; J группа формулы CH2Q1; (CH2)3 CBr, Y1 галоген, C2 C4-алкил, C1 - C3-алкоксигруппа, трифторметил, SOCH3, SO2CH3, фенокси, CN, 2,4-дихлор, OCF3, CO2CH3; Y водород, хлор, метил; Y2 галоген, C2 C4-алкоксильная группа; Y3 метил, бром, йод, в количестве 100 500 г/га для обработки растений, или 0,1 0,5 г/кг для приготовления приманки, или 1 10 г / м3 для обработки помещений.

Приоритет по признакам: 30.07.87 при R группа, G Ra, где G водород, Ra - C3 C8-галоидалкиленовая группа, C3 C6-дигалоидалкиленовая группа, C3 C4-галогеналкениленовая группа, C6 C8-галоидированная циклоалкиленовая группа, C4 C5-галоидированная оксациклоалкиленовая группа, A галоген, X - кислород или сера, J группа формулы CH2Q1, 121 Y1 галоген, C2 C4-алкил, Y2 галоген; 17.12.87 при R RbO Ra, Ra C3 - C5-галоидалкиленовая группа, или H Ra, где Ra C3 - C4-тригалоидалкиленовая группа, Y1 C1 C3-алкоксигруппа, трифторметил, SOCH3, SO2CH3, фенокси, CN, 2,4-дихлор; 22.06.88 при R -C4 C5-алкенильная группа, C4-алкильная группа, замещенная метокси, A метильная группа, (CH2)3C CBr, Y1 OCF3, CO2CH3, Y водород, хлор, метил, Y2 C2 C4-алкоксильная группа, Y3 метил, бром, йод.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.07.1997

Номер и год публикации бюллетеня: 17-2001

Извещение опубликовано: 20.06.2001        





Популярные патенты:

2127256 Замещенные простые оксимовые эфиры и фунгицидное, инсектицидное, арахноицидное средство

... действие Дно опытного сосуда смачивают ацетоновым раствором активного вещества и после выпаривания растворителя помещают 50 жуков. Через 4 часа жуков помещают в необработанные картонные чашечки. Эти чашечки ставят затем в сосуд для проведения опыта. Через 24 часа определяют смертность, причем жуки, которые не могут покинуть чашку, считаются мертвыми или сильно пораженными. В этом опыте соединение I.115 показало порог действия 1 мг. B.6. Musca domestica (муха комнатная), контактное действие Дно сосуда для проведения опыта смачивают ацетоновым раствором активного вещества и после выпаривания растворителя в сосуд помещают 10 мух. Через 4 часа определяют процент смертности. В ...


2060651 Бытовой инкубатор

... смотровые стекла 19. Для перемещения поддона лотка предусмотрены толкатели 20 с ограничителями их перемещений 21. Корпус снабжен системой входных 22 и выходных 23 вентиляционных отверстий и регулируемыми заслонками 24 для выходных отверстий. Для контроля режима инкубации в корпусе размещены сухой и влажный термометры (на чертеже не показаны). Инкубатор работает следующим образом. При закрытых вентиляционных отверстиях 23 устанавливают с помощью резистора 15 по сухому термометру начальную температуру инкубации, а затем резистором 16 регулируют по влажному термометру требуемую влажность в инкубаторе. В процессе инкубации надлежащие изменения в его режиме вносят с помощью ...


2387127 Способ мелиорации в предгорной зоне и система для его реализации

... входом второго самонапорного трубопровода 7.В узлах оросительной сети самонапорному трубопроводу 7 подключены входы импульсных электрогидрореле 8, выходы которых соединены трубкой управления 9 с группой, соединенных с напорным трубопроводом 7, управляемых микрогидрантов 10. Управляемые микрогидранты 10 выведены на поверхность стационарно расположенных грядок (гребней) 11 и соединены трубками или канавками 12 с началом четырех тупиковых поливных борозд 13 и не мешают прохождению сельхозтехники по поливным бороздам. Тупиковые поливные борозды 13 проложены по краям грядок (гребней) 11 симметрично по обе стороны от напорного трубопровода 7 под углом к горизонталям местности с уклоном, ...


2114107 Производные триазола, способ их получения и инсектоакарицидная композиция

... или группа общей формулы где A - кислород, сера, низший алкилен, низший алкиленокси, окси(низший)алкилен; k = 0 или 1; Q - группа -CH или атом азота; R2 - одинаковые или различные галоид, низший алкил, низший алкокси, трифторметил или трифторметокси; m = 0, 1 или 2. 2. Производное триазола по п. 1, отличающееся тем, что R1 - прямой или разветвленный C1 - C6-алкил, X - одинаковые или различные, галоид, n - целое число 1 или 2, Y - C7 - C12-алкокси с прямой или разветвленной цепью, C3 - C6-алкенил, C3 - C10-алкинил, C7 - C16-алкил с прямой или разветвленной цепью или группа формулы i, где A - кислород, сера, C1 - C4-алкилен, метиленоксигруппа или оксиметиленовая группа, k = 0 или 1, ...


2120752 Способ консервирования ксеногенных клеток печени

... Закрытое акционерное общество "Медминипром" Характер внесенных изменений (дополнений): Изменение, не относящееся к сведениям, приведенным в патенте. Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 08.09.2008 № РД0040569 Извещение опубликовано: 10.02.2009        БИ: 04/2009 * ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная ...


Еще из этого раздела:

2403705 Способ автоматического управления температурно-световым режимом в теплице

2302109 Способ снижения уровня никеля и свинца в крови и молоке коров техногенной провинции

2500104 Способ приготовления препарата костной ткани и набор для его осуществления

2444885 Посевной агрегат

2216903 Устройство для отделения плодов от ветвей

2274986 Способ посева семян трав и кустарников для создания пастбищ на опустыненных землях и почвообрабатывающее орудие для его осуществления

2463776 Система и способ для массовой валки деревьев

2189736 Способ отбора гибридов кукурузы, устойчивых к засухе и стеблевым гнилям

2488422 Сеть фильтров

2069949 Устройство для направленной передачи наследственной информации