Производные триазола, способ их получения и инсектоакарицидная композиция

Международная патентная классификация:       A01N C07D

Патент на изобретение №:      2114107

Автор:      Масами Озаки (JP), Ацухико Икеда (JP), Реидзиро Хонами (JP), Такаси Юмита (JP), Наоказу Миногути (JP), Хироюки Яно (JP), Норихико Изава (JP), Тадайоси Хирано (JP)

Патентообладатель:      Кумиаи Кемикал Индастри Ко., Лтд. (JP), Ихара Кемикал Индастри Ко., Лтд. (JP)

Дата публикации:      27 Июня, 1998

Изображения

Описаны производные триазола для использования в инсектоакарицидной композиции общей формулы (I)

где R1 является низшим алкилом, X - галоид или низший алкил; п - 1 - 2; Y - низший алкенил, C3-10 алкинил, низший алкилтиоалкил, C7-16 алкил, C7-12 алкокси, C5-6 циклоалкил C2-4 алкинил, C5-6 циклоалкил - C2-5 алкил, или группа формулы

где A - O, S, низший алкилен, низший алкиленокси, окси (низший)алкилен, k = 0,1; Q - группа - CH или N, R2 - галоид, низший алкил, алкокси, трифторметил, трифторметокси, m = 0,1,2. Способы получения соединений (I) основаны на известных реакциях и предполагают образование 1, 2, 4-триазольного ядра из соединений, не содержащих последнего. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, табл.10.

Изобретение относится к новым производным триазола, а также к инсектициду и акарициду, содержащим их в качестве активного ингредиента.

В открытой выкладке японской заявки на патент N 56-154464 и в ДЕ-А-363 1511 указано, что различные производные триазола обладают инсектицидной и акарицидной активностями. Однако нельзя сказать, что инсектицидная и акарицидная активности этих соединений, являются удовлетворительными До настоящего времени для контроля вредных насекомых на фермах и в садах и клещей использовали различные соединения, такие как фосфороорганические соединения, оловоорганические соединения и т.п. Однако эти соединения используются уже в течение многих лет, так что вредные насекомые до некоторой степени приобрели устойчивость к химикатам и становится затруднительным контроль этих насекомых. Особенно эта тенденция заметна на чешуекрылых вредных насекомых, клещах и тлях, что вызывает серьезные опасения. В результате возникла потребность в разработке инсектицидов и акарицидов нового типа, имеющих различную функцию.

Проведены различные исследования, чтобы создать новые инсектициды и акарициды, обладающие очень сильным действием против широкого круга вредных насекомых, которые можно безопасно использовать, они никогда не были найдены в традиционной технологии, при разработке инсектицидов и акарицидов, имеющих другую функцию, чем традиционные продукты.

Кроме того, синтезированы различные производные триазола и исследованы их физиологические свойства. Обнаружено, что новые производные триазола общей формулы (I), приведенной ниже, обладают отличным действием против широкого круга вредных насекомых на фермах и в садах, особенно против чешуекрылых вредных насекомых, клещей и тли, а также оказывают очень сильное действие на яйца и личинки клещей и личинки тли, обладающих устойчивостью к традиционным химическим средствам.

Согласно изобретению предлагаются производные триазола общей формулы (I).

где R1 является алкилом, X является атомом водорода, атомом галоида, алкилом, алкокси, алкилтио, нитрогруппой, цианогруппой, или трифторметилом, n является целым числом 1-5, при условии, что когда n равно 2 или более, X может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп, а Y является алкенилом, алкинилом, алкоксиалкилом, алкосиалкокси, алкилтиоалкилом, циклоалкилом, циклоалкилалкокси, циклоалкилалкилом, циклоалкилалкенилом, циклоалкилалкинилом, триалкилсилилалкилом, триалкилсилилалкокси, алкил содержит не менее семи атомов углерода, алкоксигруппа содержит не менее семи атомов углерода, алкилтиогруппа содержит не менее семи атомов углерода, алкилсульфинильная группа содержит не менее семи атомов углерода, алкилсульфонильная группа содержит не менее семи атомов углерода, или группой общей формулы (I)

где A является атомом кислорода, атомом серы, низшим алкиленом, низшим алкиленокси, окси-низшим алкиленом или низшим алкиленоксиалкиленом, k равно 0 или I, Q является CH-группой или атомом азота, R2 является атомом водорода, атомом галоида, алкилом, алкокси, трифторметилом или трифторметокси, m равно 1-5, при условии, что, когда m равно 2 или более, R2 может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп.

Кроме того, изобретение обеспечивает инсектицид или акарицид, содержащий указанные выше производные триазола в качестве активного ингредиента.

Во всем описании термин "низший" означает, что число атомов углерода в группе, к которой относится этот термин, не превышает 6.

Далее термин "алкил" означает алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащей 1-30 атомов углерода, который включает, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор. бутил, трет. бутил, н-пентил, изоамил, неопентил, н-гексил, изогексил, 3,3-диметилбутил, н-гептил, 5-метилгексил, 4-метилгексил, 3-метилгексил, 4,4-диметилпентил, н-октил, 6-метилгептил, н-нонил, 7-метилоктил, н-децил, 8-метилнонил, н-унцедил, 9-метилдецил, н-додецил, 10-метилундецил, н-тридецил, 11-метилдодецил, н-тетрадецил, 12-метилтридецил, н-пентадецил, 13-метилтетрадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил и т.п.

Термин "алкокси группа", "алкилтиогруппа", "алкилсульфинил" и "алкилсульфонил" означают /алкил/-О-группу, /алкил/-S-группу, /алкил/ SO-группу и /алкил-SO2-группу, в которых алкильная часть имеет указанные выше значения соответственно.

Термин "атом галоида" означает фтор, хлор, бром и йод.

Термин "алкенил" означает алкенильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую 2-20 атомов углерода, которая включает, например, винил, пропенил, изопропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, 3-метил-1-бутенил, 4-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил и т.п.

Термин "алкинил" означает алкинильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую 2-20 атомов углерода, которая включает, например, этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил, 3,3-диметил-1-бутинил, 4-метил-1-пентинил, 3-метил-1-пентинил, 5-метил-1-гексинил, 4-метил-1-гексинил, 3-метил-1-гексинил, гептинил, октинил, нонинил, децинил, ундецинил, додецинил, тридецинил, тетрадецинил, пентадецинил, гексадецинил и т.п.

Термин "циклоалкил" означает циклоалкильную группу, содержащую 3-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и т.п.

Термин "циклоалкилалкил" означает циклоалкилалкильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопентилметильную группу, циклогексилметил, циклопентилбутил, циклогексилметил, циклопентилэтил, циклогексилэтил, циклопентилпропил, циклогексилпропил, циклогексилпентил и т.п.

Термин "циклоалкилалкокси" означает циклоалкилалкил-O-группу, в которой циклоалкилалкильная часть имеет указанные ранее значения.

Термин "циклоалкилалкенил" означает циклоалкилалкенильную группу, имеющую 5-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопентилвинил, циклогексилвинил, 3-циклопентил-1-пропенил, 3-циклогексил-1-пропенил, 5-циклогексил-1-пентенил и т.п.

Термин "циклоалкилалкинил" означает циклоалкилалкинильную группу, имеющую 5-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопентилэтинильную группу, циклогексилэтинил, 3-циклопентил-1-пропинил, 3-циклогексил-1-пропинил и т.п.

Термин "три/низший алкил/силил-низший алкил" означает, например, триметилсилилметил, диметилэтилсилилметил, бутилдиметилсилилметил и т.п.

Термин "три/низший алкил/силил низший алкокси" означает /три/низший алкил/силил низший алкил/-O-группу, в которой [три/низший алкил/силил низший алкил]-ная часть имеет указанные ранее значения.

Термин "низший алкилен" означает алкиленовую группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую 1-4 атома углерода, которая включает, например, -CH2-, -CH2CH2-, -CH/CH3/-, -CH2CH2CH2-, -C/CH3/2-CH/CH3/CH2, -CH2CH2CH2CH2-, -CH/CH3/CH2CH2-, -CH2CH/CH3/CH2- и т.п.

Термин "низшая алкиленокси группа" означает -/низший алкилен/-O-группу, в которой низшая алкиленовая часть имеет указанные ранее значения.

Термин "окси-низшая алкиленовая группа" означает -O-/низший алкилен/-группу, в которой низшая алкиленовая часть имеет указанные ранее значения.

Термин "низшая алкиленоксиалкиленовая группа" означает - /низший алкилен/-O-/низший алкилен/-группу, в которой низшая алкиленовая часть имеет указанные ранее значения.

В качестве предпочтительных соединений согласно изобретению могут быть упомянуты соединения общей формулы (I), в которой R1 является алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 1-6 атомов углерода, предпочтительно метилом, X является атомом водорода, атомом галоида, алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 1-4 атома углерода, нитрогруппой, цианогруппой или трифторметилом, n равно 1-3, при условии, что, когда n равно 2 или 3, X может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп, Y является алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 7-20 атомов углерода, циклоалкилом, содержащим 3-12 атомов углерода, циклоалкилалкилом, содержащим 6-12 атомов углерода, алкокси-группой с прямой или разветвленной цепью, содержащей 7-12 атомов углерода, алкилтиогруппой с прямой или разветвленной цепью, содержащей 7-16 атомов углерода, алкилсульфинильной группой, алкилсульфонильной группой, алкенилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 3-16 атомов углерода, циклоалкилалкенилом, содержащим 5-12 атомов углерода, алкинилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 3-16 атомов углерода, циклоалкилалкинилом, содержащим 5-12 атомов углерода, три-/низший алкил/силил низший алкилом, три/низший алкил/ силил низший алкоксигруппой или группой общей формулы (I) (где A является атомом кислорода, атомом серы, низшим алкиленом, имеющим 1-4 атома углерода, метиленоксигруппой, или оксиметиленовой группой, k равно 0 и 1, Q является CH-группой или атомом азота, R2 является атомом водорода, атомом галоида, низшим алкилом, низшим алкокси, трифторметилом или трифторметоксигруппой, и m равно 1-3, при условии, что, когда m равно 2 или 3, R2 может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп).

Конкретные примеры соединений, имеющих общую формулу (I), согласно изобретению показаны в табл. 1-10. Кроме того, номер соединения упоминается в последующем описании.

Соединения согласно изобретению могут быть получены следующими способами. Однако это не означает ограничение изобретения этими способами.

Способ получения A. Соединение общей формулы (I) согласно изобретению может быть получено при взаимодействии алкил-N-ацил/тио/имидатного производного общей формулы (II) с производными гидразина общей формулы (III) в инертном растворителе в соответствии со следующей реакционной схемой

где W является атомом серы или атомом кислорода, L является алкилом, содержащим 1-4 атома углерода, а R1, X, n и Y имеют указанные ранее значения.

В качестве растворителя может быть использован любой растворитель, не препятствующий реакции, который включает, например, спирты, такие как метанол или т.п.; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим или т.п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод или т.п.; нитрилы, такие как ацетонитрил или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N, N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид диметилсульфоксид или т.п.; вода и их смеси.

Обычно соединения формулы (III) используют в количестве 1,0-5,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (II).

Температура реакции является произвольной в интервале от 0o до температуры кипения растворителя, но предпочтительно составляет 0-50oC. Время реакции зависит от вида использованного соединения, но обычно составляет 1-72 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Synthesis, 1983, с. 483.

Соединение общей формулы (II) в качестве исходного материала может быть получено по следующему способу.

Способ получения B. Соединение общей формулы (II) может быть получено при взаимодействии соединений общих формул (IV) и (V) в инертном растворителе в присутствии основания по следующей реакционной схеме

где производное общей формулы (IV) может быть солью присоединения кислоты, например, солью тетраборфторида, хлористого водорода, бромистого водорода, иодистого водорода или т.п. (Z - является атомом галоида, и L, W, X, n и Y имеют указанные ранее значения).

В качестве основания может быть использовано неорганическое основание, такое как карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия или т.п.; и органическое основание, такое как диэтиламин, триэтиламин, диизопропилэтиламин, пиридин, 4-N,N-диметиламинопиридин и т.п.

В качестве растворителя могут быть использованы кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или т.п.; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим, или т.п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четерыххлористый углеводород или т.п.; нитрилы, такие как ацетонитрил или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N, N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид или т.п., и их смеси.

Обычно соединения общей формулы (V) используют в количестве 0,8-1,3 моль на 1 моль соединения общей формулы (IV). Основание используют в количестве 1,0-2,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (IV).

Время реакции зависит от вида используемого соединения, но обычно находится в интервале 1-24 ч. Температура реакции находится в интервале от 0oC до температуры кипения растворителя.

Способ получения C. Соединение общей формулы (I) согласно изобретению может быть получено при взаимодействии N-/фенилсульфонил/бензогидразоноилхлоридного производного общей формулы (VI) с производным бензонитрила общей формулы (VII) в инертном растворителе в присутствии кислоты Льюиса по следующей реакционной схеме

где R1, X, n и Y имеют указанные ранее значения, а R3 является бензолом или бензолом, замещенным алкилом с 1-4 атомами углерода.

В качестве растворителя могут быть использованы любые растворители, не оказывающие вредного влияния на реакцию, которые включают, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан или т.п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол, дихлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод или т.п.; непротонные полярные растворители, такие как нитробензол, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид или т.п.; и их смеси.

В качестве кислоты Льюиса могут быть использованы бромид алюминия, хлорид алюминия, хлорное железо, трехфтористый бор, четыреххлористый титан и т. п.

Обычно количество использованного соединения формулы (VII) составляет 1,0-2,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (VI), а количество кислоты Льюиса составляет 1,0-2,0 моль на моль соединения общей формулы (VI).

Температура реакции является произвольной в интервале от 0oC до температуры кипения растворителя, но предпочтительно находится в интервале 50-180oC. Время реакции зависит от вида использованных соединений, но обычно составляет от 15 мин до 8 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1983, т. 56, с. 545-548.

Способ получения Д. Соединение общей формулы (I) согласно изобретению может быть получено при взаимодействии N-/фенилсульфонил/бензимидразонового производного общей формулы (VIII) с производным бензоилгалоида общей формулы (V) в отсутствие растворителя или в инертном растворителе в соответствии со следующей реакционной схемой

где R1, R3, X, n, Y и Z имеют указанные ранее значения.

В качестве растворителя могут быть использованы любые растворители, не оказывающие вредного воздействия на реакцию, которые включают, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим или т. п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный хлор или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N-N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1-метил-2-пирролидон или т.п. и их смеси.

Обычно используемое количество соединений общей формулы (V) составляет 1,0-2,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (VIII).

Температура реакции является произвольной внутри интервала от 0oC до температуры кипения растворителя, но предпочтительно находится в интервале 50-250oC. Время реакции зависит от вида использованных соединений, но обычно составляет от 30 мин до 5 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1983, т. 56, с. 548.

Соединение общей формулы (VIII) в качестве исходного материала может быть получено по следующему способу.

Способ получения E. Соединение общей формулы (VIII) может быть получено при взаимодействии соединения общей формулы (VI)с газообразным аммиаком в инертном растворителе согласно следующей реакционной схеме

где R1, R3, X и n имеют указанные ранее значения.

В качестве растворителя могут быть использованы любые растворители, не оказывающие вредного воздействия на реакцию, которые включают, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим, или т. п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорбензол или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид или т.п. и их смеси.

Обычно количество используемого газообразного аммиака составляет 5,0-10,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (VI).

Температура реакции является произвольной в интервале от 0oC до температуры кипения растворителя, предпочтительно в интервале 20 - 150oC. Время реакции зависит от вида использованного соединения, но обычно находится в интервале 1-24 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Bulletin of the Chemical Soci ety of Japan, 1983, т. 56, стр. 545-548.

Изобретение будет описано конкретно со ссылкой на последующие примеры получения, примеры рецептур и применений.

Пример получения 1: 3-/2-хлор-6-фторфенил/-1-метил-5-/4-октилфенил/-1H-1,2,4-триазол (соединение N 15). Растворяют в 100 мл толуола 2,20 г этил-2-хлор-6-фторбензимидата и 1,10 г триэтиламина, прибавляют туда до кипения 2,53 г 4-октилбензоилхлорида при температуре 5-10oC при перемешивании, далее перемешивают при комнатной температуре 1 ч и затем кипятят с обратным холодильником 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры в полученный реакционный раствор прибавляют 100 мл толуола, промывают разбавленной соляной кислотой и рассолом, после этого полученный в результате толуольный слой сушат над безводным сульфатом магния.

В толуольный слой прибавляют 3,0 г монометилгидразина и перемешивают при комнатной температуре 8 ч. После окончания реакции реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой и затем насыщенным рассолом, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный раствор гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя, получают 1,34 г целевого соединения ( n2Д0 = 1,5652).

ЯМР-спектр (60 МГц, CDCl3 растворитель,

величина): 0,77 (3H, т) 1,0-1,79 (12H, м), 2,57 (2H, т), 3,95 (3H, с), 6,83-7,67 (7H, м).

Пример получения 2: 3-/2-хлорфенил/-1-метил-5-/4-/6-метилгексил/фенил/-1H-1,2,4-триазол (соединение N 67). Смесь 2,06 г N-метил-N-фенилсульфонил-2-хлорбензогидразонхлорида, 1,30 г 4-/6-метилгексил/бензонитрила, 0,93 г безводного хлорида алюминия и 5 мл о-дихлорбензола перемешивают на масляной бане при температуре 140oC в течение 30 мин. После охлаждения полученный раствор растворяют в 200 мл хлороформа, промывают разбавленной соляной кислотой, разбавленным водным раствором гидроксида натрия и рассолом в таком порядке, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный раствор гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя, получают 1,52 г целевого соединения (т. пл. 64,0-67,0oC).