Инсектицидное средство, содержащее синергетическую смесь двух активных веществ

Описывается инсектицидное средство, содержащее синергетическую смесь соединения формулы (I) в которой W, X, Y, Z, R и G имеют значения, приведенные в формуле изобретения, и одного из следующих соединений: луфенурон, трифлумурон, новалурон, флуфеноксурон, эмамектин, метоксифенозид, эндосульфан, фипронил, циромазин, индоксакарб. Технический результат - инсекцидная активность средства выше суммы активностей отдельных активных веществ. 1 н.п. ф-лы, 23 табл.

Данное изобретение относится к средствам для борьбы с животными-вредителями, более конкретно к инсектицидному средству, содержащему синергетическую смесь двух активных веществ.

Известен ряд активных веществ инсектицидного действия. Так, например, известно, что определенные циклические кетоэнолы обладают гербицидными, инсектицидными и акарицидными свойствами. Эффективность этих веществ хорошая, однако в некоторых случаях при применении в малых количествах недостаточна.

Своей гербицидной, инсектицидной или акарицидной эффективностью известны незамещенные, бициклические производные 3-арил-пирролидин-2,4-диона (ЕР-А 355599 и ЕР-А 415211), а также замещенные моноциклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (ЕР-А 377893 и ЕР-А 442077).

Кроме того, известны полициклические производные 3-арил-пирролидин-2,4-диона (ЕР-А 422073), а также производные 1Н-арил-пирролидин-диона (ЕР-А 456063, ЕР-А 521334, ЕР-А 596298, ЕР-А 613884, ЕР-А 613885, WO 94/01997, WO 95/26954, WO 95/20572, ЕР-А 0668267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 и WO 99/55673).

Кроме того, известно, что многочисленные эфиры фосфорной кислоты, карбаматы, гетероциклы, олово-органические соединения, бензоилмочевины и пиретроиды обладают инсектицидными или акарицидными свойствами (сравни US 2758115, US 3309266, ЕР-А 004334, GB-A 1181657, WO 93/22297, WO 93/10083, DE-A 2641343, ЕР-А 347488, ЕР-А 210487, US-A 3264177 и ЕР-А 234045). Однако эффективность этих веществ не всегда удовлетворительна.

Задачей изобретения является разработка инсектицидного средства, содержащего синергетическую смесь двух активных веществ.

Поставленная задача решается предлагаемым инсектицидным средством, содержащим синергетическую смесь соединения формулы (I)

в которой W, X, Y, Z, R и G имеют значения, приведенные в таблице,

и одного из следующих соединений:

луфенурон, трифлумурон, новалурон, флуфеноксурон, эмамектин, метоксифенозид, эндосульфан, фипронил, циромазин, индоксакарб.

Луфенурон известен из ЕР-А 179022 и имеет следующую структурную формулу

трифлумурон известен из DE-A 2601780 и имеет следующую структурную формулу

новалурон известней из US 4980376 и имеет следующую структурную формулу

флуфеноксурон известен из ЕР-А 161019 и имеет следующую структурную формулу

эмамектин известен из ЕР-А 089202,

метоксифенозид известен из ЕР-А 639559 и имеет следующую структурную формулу

эндосульфан известен из DE-А 1015797 и имеет следующую структурную формулу

фипронил известен из ЕР-А 295117 и имеет следующую структурную формулу

циромазин известен из DE-A 2736876 и имеет следующую структурную формулу

индоксакарб известен из WO 92/11249 и имеет следующую структурную формулу

Неожиданно оказалось, что инсектицидная активность комбинаций активных веществ, согласно изобретению, оказалась существенно выше суммы активностей отдельных активных веществ. Таким образом имеет место синергизм.

Активные вещества вышеприведенной формулы (I) имеют физическую характеристику, приведенную в таблице 1.

В том случае, если активные вещества в инсектицидном средстве, согласно изобретению, находятся в определенных весовых соотношениях, синергический эффект проявляется особенно отчетливо. Однако весовые соотношения активных веществ могут варьировать в относительно большом интервале. Как правило, инсектицидное средство, согласно изобретению, содержит активные вещества формулы (I) и указанное дополнительный компонент в предпочтительном и особенно предпочтительном соотношении, приведенном в таблице 2.

Средство, согласно изобретению, пригодно для борьбы с животными вредителями, предпочтительно с артроподами и нематодами, особенно с инсектами и паукообразными, встречающимися в сельском хозяйстве, ветеринарии, в лесах, при защите запасов и материалов и в области гигиены. Они эффективны по отношению к видам с нормальной чувствительностью и к устойчивым видам, а также по отношению ко всем или к отдельным стадиям развития. К вышеупомянутым вредителям относятся:

Из отряда Isopoda, например, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Из отряда Diplopoda, например, Blaniulus guttulatus. Из отряда Chilopoda, например, Geophilus carpophagus, Scutigera spp. Из отряда Symphyla, например, Scutigerella immaculata. Из отряда Thysanura, например, Lepisma saccharina. Из отряда Collembola, например, Onychiurus armatus. Из отряда Orthoptera, например, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria. Из отряда Blattaria, например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.

Из отряда Dermaptera, например, Forficula auricularia. Из отряда Isoptera, например, Reticulitermes spp. Из отряда Phthiraptera, например, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp. Из отряда Thysanoptera, например, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Из отряда Heteroptera, например, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Из отряда Homoptera, например, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Из отряда Lepidoptera, например, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hoffmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.

Из отряда Coleoptera, например, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aini, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Из отряда Hymenoptera, например, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Из отряда Diptera, например, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hulemyia spp., Liriomyza spp. Из отряда Siphonaptera, например, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Из класса Arachnida, например, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.

К нематодам, паразитирующим на растениях, относятся, например, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tyienchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.

Комбинации активных веществ можно перевести в обычные формы, такие как растворы, эмульсии, порошки для опрыскивания, суспензии, порошки, средства для распыления, пасты, растворимые порошки, грануляты, суспензионно-эмульсионные концентраты, природные или синтетические материалы, пропитанные активными веществами, а также очень маленькие капсулы в полимерных веществах.

Эти формы приготавливают известными способами, например, при смешивании активных веществ с разбавителями, то есть с жидкими растворителями и/или с твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных средств, то есть эмульгирующих средств и/или диспергирующих средств, и/или вспенивающих средств.

В случае использования воды в качестве разбавителя могут использоваться, например, и органические растворители в качестве вспомогательных средств улучшения растворения. В качестве жидких растворителей в существенной мере имеют в виду: ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, фракции нефти, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильнополярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду.

В качестве твердых носителей имеют в виду: например, соли аммония и помолы природных минералов, таких как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля и помолы синтетических минералов, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, окись алюминия и силикаты, в качестве твердых носителей для гранулятов имеют в виду: измельченные и фракционированные природные каменные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолис, доломит, а также синтетические грануляты из неорганической или органической муки, а также грануляты из органического материала, такого как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные кочерыжки и стебли табака; в качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств имеют в виду: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложный эфир полиоксиэтилен-жирной кислоты, эфир полиоксиэтилен-жирного спирта, например, алкиларил-полигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белка; в качестве диспергирующих средств имеют в виду: например, отработанные лигнин-сульфитовые щелоки и метилцеллюлозу.

В готовых формах используют вещества, улучшающие адгезию, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные или синтетические порошкообразные, зернистые или в латексной форме полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Также используют красители, такие как неорганические пигменты, например окись железа, окись титана, ферроциан синий и органические красители, такие как ализарин-, азо- и металлфталоцианиновые красители и следовые количества питательных микроэлементов, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Готовые формы содержат, как правило, от 0,1 до 95 вес.% активного вещества, предпочтительно, от 0,5 до 90 вес.%.

Комбинации активных веществ, согласно изобретению, могут быть представлены как в виде обычных коммерческих форм, так и в виде приготовленных из них готовых для применения форм в смеси с другими активными веществами, такими как инсектициды, аттрактанты, стерилизующие вещества, бактерициды, акарициды, нематициды, фунгициды, вещества, регулирующие рост, или гербициды. К инсектицидам относятся, например, эфиры фосфорной кислоты, карбаматы, эфиры карбоновой кислоты, хлорированные углеводороды, фенилмочевины, вещества, полученные с помощью микроорганизмов, и другие.

Возможно также смешивание с другими известными активными веществами, такими как гербициды, или с удобрениями и регуляторами роста.

Комбинации активных веществ, согласно изобретению, кроме того, могут использоваться как инсектициды в виде имеющихся в продаже форм или в виде приготовленных из них форм для применения в смеси с синергическими веществами. Синергические вещества - это такие вещества, с помощью которых повышается эффективность активных веществ, но при этом добавленное синергическое вещество может само не быть активным.

Содержание активного вещества в формах для применения, приготовленных из составов коммерческих форм, может варьироваться в широких пределах. Концентрация активных веществ в формах для применения составляет от 0,0000001 до 95 вес.%, предпочтительно от 0,0001 до 1 вес.%.

Применение осуществляют обычным способом, подходящим для формы применения.

При применении против вредителей, опасных для гигиены или для хранимых запасов урожая, комбинации активных веществ обнаруживают очень хорошее остаточное действие на древесине и на земле, а также хорошую стабильность к щелочам на известковых подложках.

Комбинации активных веществ, согласно изобретению, действуют не только против вредителей, опасных для растений, гигиены или для хранимых запасов урожая, но и в ветеринарно-медицинской практике против паразитов животных (эктопаразитов), таких как пастбищные клещи, кожные клещи, клещи парши и чесотки, краснотелки, мухи (кусающие и лижущие), паразитирующие личинки мух, вши, власоеды, пухоеды и блохи. К таким паразитам относятся:

Из отряда Anoplurida, например, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Из отряда Mallophagida и подотрядов Amblycerina, а также Ischnocerina, например, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp. Из отряда Diptera и подотрядов Nematocerina, а также Brachycerina, например, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Из отряда Siphonapterida, например, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Из отряда Heteropterida, например, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Из отряда Blattarida, например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Supella spp.

Из подкласса Acaria (Acarida) и из отрядов Meta-, а также Mesostigmata, например, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Из отрядов Actinedida (Prostigmata) и Acaridida (Astigmata), например, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Активные вещества, согласно изобретению, пригодны и для борьбы с кровососущими членистоногими, которые нападают на полезных сельскохозяйственных животных, например, на коров, овец, коз, лошадей, свиней, ослов, верблюдов, буйволов, кроликов, кур, индеек, уток, гусей, пчел, других домашних животных, например собак, кошек, комнатных птиц, аквариумных рыб, а также на так называемых подопытных животных, например хомяков, морских свинок, крыс и мышей. В результате борьбы с этими кровососущими членистоногими добиваются того, что избегают смертельных исходов и уменьшают потери производства (при производстве мяса, молока, шерсти, кожи, яиц, меда и так далее), так что при применении комбинации активных веществ, согласно изобретению, создается возможность для более рентабельного и простого содержания скота.

Применение комбинации активных веществ, согласно изобретению, происходит в ветеринарной практике обычными способами при введении в кишечник, например, в форме таблеток, капсул, напитков, пропиток, гранулятов, паст, пилюль, с пищей, лепестков, при парентеральном введении, например, при инъекциях (внутримышечно, с катетором, внутривенно, внутриперитонально и другие), в виде имплантантов, при введении в нос, при кожном применении, например, в виде окунания или купания (Dippen), опрыскивания (Spray), поливания сверху (Pour-on и Spot-on), мытья, напудривания, а также с помощью содержащих активные вещества тел определенной формы, таких как ошейники, ушные марки, хвостовые марки, ленты на различных частях тела, повязки, устройства для маркировки и так далее.

При применении для скота, птицы, домашних животных и тому подобного можно использовать активные вещества в виде готовых форм (например, порошков, эмульсий, текучих средств), которые содержат активные вещества в количестве от 1 до 80 вес.%, непосредственно или после от 100 до 10000 кратного разбавления или использовать в виде химической бани.

Кроме того, было обнаружено, что средство, согласно изобретению, обладает высокой инсектицидной активностью против насекомых, которые разрушают технические материалы.

В качестве примера и предпочтительно - но не ограничиваясь этим - следует упомянуть следующих насекомых:

жуки, такие как

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus, перепончатокрылые, такие как

Sirexjuvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur,

термиты, такие как

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus,

щетинохвостки, такие как Lepisma saccharina.

Под техническими материалами в связи с вышеизложенным следует понимать неживые материалы, такие как пластмассы, клеящие вещества, глины, бумага и картон, кожа, древесина, продукты переработки древесины и лакокрасочные материалы.

Особенно предпочтительно имеют в виду защитные материалы от нападения насекомых для защиты древесины и продуктов переработки древесины.

Под древесиной и продуктами переработки древесины, которые могут быть защищены средствами, согласно изобретению, соответственно смесями, содержащими эти средства, следует, например, понимать: строительный лес, деревянные балки, железнодорожные шпалы, детали мостов, корабельные перегородки, деревянные телеги, ящики, поддоны, контейнеры, телефонные столбы, деревянную облицовку, деревянные окна и двери, фанеру, крепежные плиты, столярные изделия и продукты из дерева, которые, как правило, находят применение в жилищном строительстве и в строительных столярных работах.

Комбинации активных веществ могут использоваться как таковые в виде концентратов или обычно применяемых форм, таких как порошки, грануляты, растворы, суспензии, эмульсии или пасты.

Названные формы могут быть изготовлены известными способами, например, при смешивании активных веществ с, как минимум, одним растворителем, соответственно, разбавителем, эмульгатором, диспергирующим и/или связующим или фиксирующим средством, водоотталкивающим средством, при необходимости, сиккативом или УФ-стабилизатором и, при необходимости, красителями и пигментами, а также другими вспомогательными средствами для обработки.

Инсектицидные средства или концентраты, применяемые для защиты древесины и изделий из древесины, содержат активное вещество, согласно изобретению, в концентрации от 0,0001 до 95 вес.%, предпочтительно, от 0,001 до 60 вес.%.

Количество применяемого средства, соответственно, концентрата зависит от вида и распространения насекомых и от среды обитания. Оптимальное применяемое количество определяют с помощью рядов тестирования. Как правило, достаточно применять от 0,0001 до 20 вес.%, предпочтительно, от 0,001 до 10 вес.% активного вещества, в пересчете на защищаемый материал.

В качестве растворителя и/или разбавителя служит органический химический растворитель или смесь растворителей, и/или масляный или маслообразный труднолетучий органический химический растворитель или смесь растворителей, и/или полярный органический химический растворитель или смесь растворителей, и/или вода и, при необходимости, эмульгатор, и/или смачивающее вещество.

В качестве органических химических растворителей применяют предпочтительно масляные или маслообразные растворители с коэффициентом летучести выше 35 и с точкой воспламенения выше 30°С, предпочтительно, выше 45°С. В качестве такого рода труднолетучих, нерастворимых в воде масляных и маслообразных растворителей применяют соответствующие нефти или их фракции, содержащие ароматические соединения, или смеси растворителей, содержащих нефть, предпочтительно, тестбензин, керосин и/или алкилбензол.

Предпочтительны для применения нефти с температурой кипения в области от 170 до 220°С, тестбензин с температурой кипения в области от 170 до 220°С, веретенное масло с температурой кипения в области от 250 до 350°С, керосин, соответственно, ароматические соединения с температурой кипения в области от 160 до 280°С, терпентинол и тому подобные.

В одной из предпочтительных форм воплощения используют жидкие алифа-тические углеводороды с температурой кипения в области от 180 до 210°С или высококипящие смеси ароматических и алифатических углеводородов с температурой кипения в области от 180 до 220°С и/или веретенное масло, и/или монохлорнафталин, предпочтительно, -монохлорнафталин.

Органические труднолетучие маслянные или маслообразные растворители с коэффициентом летучести выше 35 и с температурой воспламенения выше 30°С, предпочтительно, выше 45°С, могут быть частично заменены легко и среднелетучими органическими химическими растворителями при условии, что смесь растворителей также будет иметь коэффициент летучести выше 35 и температуру воспламенения выше 30°С, предпочтительно, выше 45°С, и что смесь может быть растворена или эмульгирована в этой смеси растворителей.

При одной из предпочтительных форм воплощения часть органического химического растворителя или смеси растворителей заменяют алифатическим полярным органическим химическим растворителем или смесью растворителей. Предпочтительно применяют алифатические органические химические растворители, содержащие гидроксильные и/или эфирные, и/или сложно-эфирные группы, как, например, гликолевый эфир, сложный эфир или тому подобные.

В качестве органических химических связующих средств, в рамках данного изобретения, применяют известные сами по себе, разбавляемые водой и/или растворяемые или диспергируемые, соответственно, эмульгируемые органическими химическими растворителями искусственные смолы, и/или связующие высыхающие масла. Особенно применимы связующие, состоящие из или содержащие акриловую смолу, виниловую смолу, например поливинилацетат, полиэфирная смола, поликонденсационная смола или смола, полученная при полиприсоединении, полиуретановая смола, алкидная смола, соответственно, модифицированная алкидная смола, фенольная смола, углеводородная смола, такая как инден-кумароновая смола, силиконовая смола, высыхающие растительные и/или высыхающие масла, и/или физически высыхающие связующие средства на основе природных и/или искусственных смол.

В качестве связующего применяют искусственную смолу в виде эмульсии, дисперсии или раствора. В качестве связующих средств применяют также битумы или битуминозные вещества до 10 вес.%. Дополнительно используют известные красители, пигменты, водоотталкивающие средства, вещества корригирующие запах и ингибиторы, соответственно, средства защиты от коррозии и тому подобные.

Предпочтительно, согласно изобретению, содержание в средстве или в концентрате в качестве органических, химических связующих, как минимум, одной алкидной смолы, соответственно, модифицированной алкидной смолы и/или высыхающего растительного масла. Предпочтительно применяют, согласно изобретению, алкидные смолы с содержанием масла больше 45 вес.%, предпочтительно, от 50 до 68 вес.%.

Упомянутое связующее может быть полностью или частично заменено фиксирующим средством (смесью) или пластифицирующим средством (смесью). Эти добавки должны препятствовать улетучиванию активных веществ, а также кристаллизации, соответственно, осаждению их. Предпочтительно они замещают от 0,01 до 30% связующего (в пересчете на 100% использованного связующего).

Пластификаторы выбирают из химических классов эфиров фталевой кислоты, таких как дибутил-, диоктил- или бензилбутилфталат, эфиров фосфорных кислот, таких как трибутилфосфат, эфиров адипиновой кислоты, таких как ди-(2-этилгексил)адипинат, стеаратов, таких как бутилстеарат или амилстеарат, олеатов, таких как бутилолеат, глицериновых простых эфиров или высокомолекулярных гликолевых простых эфиров, глицериновых сложных эфиров, а также эфиров п-толуолсульфоновой кислоты.

Фиксирующие средства в качестве химической основы содержат поливинилалкиловые простые эсриры, как, например, поливинилметиловый эфир, или кетоны, такие как бензофенон и этиленбензофенон.

В качестве растворителей и разбавителей используют в особенности и воду, при необходимости, в смеси с одним или несколькими упомянутыми выше органическими, химическими растворителями, соответственно, разбавителями, эмульгирующими и диспергирующими средствами.

Особенно эффективная защита древесины достигается способом промышленного пропитывания, например, с помощью вакуума, двойного вакуума или способа под давлением.

Одновременно комбинации активных веществ, согласно изобретению, могут применяться для защиты от обрастания предметов, в особенности, таких как корпуса кораблей, сита, сети, строительные сооружения, портовые причалы и сигнальные устройства, которые соприкасаются с морской или балластной водой.

Обрастание оседлыми олигохаетами, такими как известковые трубочники, а также ракушками и видами группы Ledamorpha (уточные ракушки), такими как различные виды Lepas и Scalpellum, или видами группы Balanomorpha (морская оспа), такими как Balanus- или Pollicipes-Species, повышает сопротивление трения кораблей и в результате ведет к повышенным затратам энергии и, кроме того, в результате длительного нахождения в сухих доках к возрастанию эксплуатационных расходов.

Наряду с обрастанием водорослями, например, Ectocarpus sp.и Ceramium sp.приобретает особое значение обрастание оседлыми энтомостраковыми группами, которые объединены под названием Cirripedia (усиковые речные раки).

Неожиданно было обнаружено, что средство, согласно изобретению, проявляет очень хороший эффект против обрастания.

При применении комбинаций активных веществ, согласно изобретению, можно исключить или значительно уменьшить концентрацию соединений, содержащих тяжелые металлы, таких как, например, бис-(триалкилолово)сульфиды, три-н-бутилоловолаурат, три-н-бутилоловохлорид, окись меди(1), триэтилоловохлорид, три-н-бутил(2-фенил-4-хлорфенокси)олово, оксид трибутилолова, молибдендисульфид, моноокись мышьяка, полимерный бутилтитанат, фенил-(бис-пиридин)висмутхлорид, три-н-бутилоловофторид, марганецэтилен-бис-тиокарбамат, цинкдиметил-дитиокарбамат, цинкэтилен-бис-тиокарбамат, цинковые и медные соли 2-пиридинтиол-1-оксида, бис-диметилдитиокарбамоил-цинкэтилен-бис-тиокарбамат, окись цинка, медь(1)-этилен-бис-дитиокарбамат, тиоцианат меди, нафтенат меди и трибутил-оловогалоиды.

Готовые к применению противообрастающие краски могут при необходимости содержать еще другие активные вещества, предпочтительно, альгициды, фунгициды, гербициды, моллюскициды, соответственно, другие противообрастающие, активные вещества.

В качестве партнера в комбинации противообрастающих средств, согласно изобретению, предпочтительно подходят:

альгициды, такие как

2-трет-бутиламино-4-циклопропиламино-6-метилтио-1,3,5-триазин, дихлорофен, диурон, эндотал, фентинацетат, изопротурон, метабензтиазурон, оксифлуорфен, хинокламин или тербутрин;

фунгициды, такие как

SS-диоксид циклогексиламида бензо[b]тиофенкарбоновой кислоты, дихлофлу-анид, флуорфолпет, 3-йод-2-пропинил-бутилкарбамат, толилфлуанид и азолы, такие как азаконазолы, ципроконазолы, эпоксиконазолы, гексаконазолы, мет-коназолы, пропиконазолы и тебуконазолы;

моллюскициды, такие как

фентинацетат, метальдегид, метиокарб, никлозамид, тиодикарб и триметакарб;

или обычные противообрастающие активные вещества, такие как

4,5-дихлор-2-октил-4-изотиазолин-3-он, дийодметилпаратрилсульфон, 2-(N,N-диметилтиокарбамоилтио)-5-нитротиазил, калиевые, медные, натриевые и цинковые соли 2-пиридинтиол-1-оксида, пиридинтрифенилборан, тетрабутил-дистанноксан, 2,3,5,6-тетра-хлор-4-(метилсульфонил)пиридин, 2,4,5,6-тетрахлороизофтало-нитрил, тетраметилтиурамдисульфид и 2,4,6-трихлорфенилмалеин-имид.

Применяемые противообрастающие средства содержат комбинации активных веществ, согласно изобретению, с концентрацией от 0,001 до 50 вес.%, предпочтительно, от 0,01 до 20 вес.%.

Противообрастающие средства, согласно изобретению, содержат, кроме того, обычные составные части, как описано, например, в Lingerer, Chem. Ind., 1985, 37, 730 - 732 или в Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.

Противообрастающие лакокрасочные материалы содержат, наряду с альгицидными, фунгицидными, моллюскицидными и инсектицидными активными веществами, согласно изобретению, в особенности, связующие.

Примерами часто применяемых связующих являются поливинилхлорид в системе растворителей, хлорированный каучук в системе растворителей, акриловые смолы в системе растворителей, особенно в водной системе, винилхлорид/винилацетат сополимерные системы в форме водных дисперсий или в форме систем органических растворителей, бутадиен/стирол/акрилонитриловые каучуки, высыхающие масла, такие как льняное масло, сложные эфиры смол или модифицированные твердые смолы в комбинации с дегтем или с битумом, асфальт, а также эпоксисоединения, небольшие количества хлоркаучука, хлорированный полипропилен и виниловые смолы.

При необходимости, лакокрасочные материалы содержат и неорганические пигменты, органические пигменты или красители, которые предпочтительно нерастворимы в морской воде. Далее лакокрасочные материалы могут содержать колофониум, для создания возможности управляемого высвобождения активных веществ. Кроме того, лакокрасочные материалы могут содержать пластификаторы, модифицирующие средства, влияющие на реологические свойства, а также другие обычные компоненты. И в самополирующейся про-тивообрастающей системе могут быть использованы активные вещества, согласно изобретению, или вышеназванные смеси.

Средство, согласно изобретению, подходит и для борьбы с животными вредителями, особенно с насекомыми, с паукообразными и с клещами, которые обитают в замкнутых пространствах, например квартирах, фабричных цехах, учреждениях, кабинах автомобилей и других. Они применяются для борьбы с этими вредителями по отдельности или в комбинации с другими активными или вспомогательными веществами в инсектицидных продуктах для домашнего хозяйства. Они эффективны против чувствительных и устойчивых видов и на всех стадиях развития. К этим вредителям относятся:

из отряда Scorpionidea, например, Buthus occitanus;

из отряда Acarina, например, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae;

из отряда Araneae, например, Aviculariidae, Araneidae;

из отряда Opiliones, например, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium;

из отряда Isopoda, например, Oniscus asellus, Porcellio scaber;

из отряда Diplopoda, например, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.;

из отряда Chilopoda, например, Geophilus spp.;

из отряда Zygentoma, например, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus;

из отряда Blattaria, например, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blatella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa;

из отряда Saltatoria, например, Acheta domesticus;

из отряда Dermaptera, например, Forficula auricularia;

из отряда Isoptera, например, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.;

из отряда Psocoptera, например, Lepinatus spp., Liposcelis spp.;

из отряда Coleptera, например, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum;

из отряда Diptera, например, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa;

из отряда Lepidoptera, например, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella;

из отряда Siphonaptera, например, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis;

из отряда Hymenoptera, например, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum;

из отряда Anoplura, например, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis;

из отряда Heteroptera, например, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Применение осуществляют в виде аэрозолей, средств для разбрызгивания, не находящихся под давлением, например, спреев для разбрызгивания с помощью насосов и для опрыскивания, автоматов для образования тумана, увлажнителей, в виде пены, в виде гелей, в виде продуктов испарения с пластинами для испарения из целлюлозы или пластмассы, в виде испарителей жидкостей, гелевых и мембранных испарителей, в виде испарителей с пропеллером, систем испарения, не питаемых энергией, соответственно, в виде пассивных систем испарения, бумаги для моли, мешочков для моли и гелей для моли, в виде гранулятов и пыли, в виде рассыпной приманки и станций с приманкой.

Согласно изобретению можно обрабатывать все растения или части растений. Под растениями при этом понимают все растения и популяции растений, как желательные, так и нежелательные дикие или культурные растения (включая естественно встречающиеся культурные растения). Культурными растениями являются растения, получаемые обычными методами селекции и оптими-рования или биотехнологическими и гентехнологическими методами, или при комбинациях этих методов, включая трансгенные растения и включая сорта растений, защищаемые или не защищаемые правом защиты сорта. Под частями растений понимают все находящиеся над поверхностью почвы и подземные части и органы растений, такие как всходы, листья, цветы и корни, причем, например, приводятся листья, иголки, стебли, стволы, цветы, тела плодов, плоды и семена, а также корни, клубни и корненожки. К частям растений относится и урожай, а также вегетативный и генеративный материал для размножения, например саженцы (черенки), клубни, корненожки, отводки и семена.

Обработка растений и частей растений активными веществами, согласно изобретению, происходит непосредственным воздействием или воздействием на окружающую среду, жизненное пространство или пространство, где происходит хранение, обычными способами обработки, например окунанием, опрыскиванием, испарением, образованием тумана, посыпанием, нанесением кистью и в случае посадочного материала, особенно семян, кроме того, однослойным или многослойным обволакиванием.

Как уже упомянуто выше, в соответствии с изобретением можно обрабатывать все растения и их части. В одной предпочтительной форме воплощения обрабатывают дикорастущие растения или виды растений и сорта растений, получаемые при обычных методах биологической селекции, таких как скрещивание или слияние протопласта, а также обрабатывают части растений. В другой предпочтительной форме воплощения обрабатывают трансгенные растения и сорта растений, которые получены по генным технологиям, при необходимости, в комбинации с обычными способами (генетически модифицированные организмы) и их части. Понятие В«частиВ», соответственно В«части растенийВ» пояснено выше.

Особенно предпочтительно обрабатывают в соответствии с изобретением коммерческие растения или применяемые сорта растений.

В зависимости от вида растений, соответственно, сорта растений, его местонахождения и условий роста (почвы, климат, период вегетации, питание) в результате обработки в соответствии с изобретением могут наблюдаться сверхаддитивные (В«синергетическиеВ») эффекты. Так, например, возможно понижение количества применяемых веществ и/или расширение спектра действия, и/или усиление действия веществ и средств, применяемых согласно изобретению, улучшение роста растений, повышенная толерантность по отношению к высоким или низким температурам, повышенная толерантность к недостатку влаги или к содержанию солей в воде, соответственно, в почве, повышенная производительность при цветении, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, более высокий урожай, более высокое качество и/или более высокая питательность продуктов урожая, лучшая сохраняемость при хранении, и/или лучшая перерабатываемость продуктов урожая, которые выходят за пределы собственно ожидаемых эффектов.

К предпочтительным трансгенным (полученным по генным технологиям) растениям, соответственно, сортам растений, которые следует обрабатывать, согласно изобретению, относятся все растения, которые получили генетический материал при модификации по генной технологии, который придал этим растениям особенно предпочтительные ценные свойства ("Traits"). Примерами таких свойств является лучший рост растений, повышенная толерантность по отношению к высоким или низким температурам, повышенная толерантность к недостатку влаги или к содержанию солей в воде, соответственно, в почве, повышенная производительность при цветении, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, более высокий урожай, более высокое качество и/или более высокая питательность продуктов урожая, лучшая сохраняемость при хранении, и/или лучшая перерабатываемость продуктов урожая. Другие и особенно предпочтительные примеры таких свойств - это повышенная устойчивость растений к животным вредителям и к микробам, таким как насекомые, клещи, патогенные для растений грибки, бактерии и/или вирусы, а также повышенная толерантность растений к определенным гербицидным активным веществам. В качестве примеров трансгенных растений особенно предпочтительно упомянуть важные культурные растения, такие как зерновые (пшеница, рис), кукуруза, рис, соя, картофель, хлопок, рапс, а также фруктовые растения (с плодами яблок, груш, плодами цитрусовых и виноград), причем кукуруза, соя, картофель, хлопок и рапс особенно предпочтительны. В качестве свойств (Traits) особенно предпочитают повышенную устойчивость растений к насекомым в связи с образующимися в растениях токсинами, особенно такими, которые создаются с помощью генетического материала из Bacillus Thuringiensis (например, с помощью генов CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb и CrylF, а также их комбинаций) в растениях (в дальнейшем "Бт.растения"). В качестве свойств ("Traits") далее особо ценится повышенная толерантность растений по отношению к определенным гербицидным активным веществам, например, имидазолинам, сульфо-нилмочевинам, глифозатам или фосфинотрицину (например, "РАТ"-ген). Гены, обеспечивающие желательные свойства ("Traits"), могут встречаться в трансгенных растениях и в комбинациях между собой. В качестве примеров "Бт.растений" можно назвать сорта кукурузы, сорта хлопка, сорта сои и сорта картофеля, которые поставляются под торговыми знаками YIELD GARD® (например, кукуруза, хлопок, соя), KnockOut® (например, кукуруза), StarLink® (например, кукуруза), Bollgard® (хлопок), Nucotn® (хлопок) и NewLeaf® (картофель). В качестве примеров толерантных к гербицидам растений следует назвать сорта кукурузы, сорта хлопка и сорта сои, которые поставляются под торговыми знаками Roundup Ready® (толерантность к глифозату, например,

кукуруза), StarLink® (например, кукуруза), Bollgard® (хлопок), Nucotn® (хлопок) и NewLeaf® (картофель). В качестве примеров толерантных к гербицидам растений следует назвать сорта кукурузы, сорта хлопка и сорта сои, которые поставляются под торговыми знаками Roundup Ready® (толерантность к глифозату, например, кукуруза, хлопок, соя), Liberty Link® (толерантность к фосфинотрицину, например, pane), IMI® (толерантность к имидазолинонам) и STS® (толерантность к сульфонилмочевинам, например, кукуруза). В качестве устойчивых к гербицидам (традиционно выращиваемых, как толерантные к гербицидам) растений следует упомянуть и поставляемые под названием Clearfield® сорта (например, кукуруза). Понятно, что эти высказывания справедливы и для сортов растений, которые будут созданы в будущем, соответственно, которые в будущем попадут на рынок, с этими или в будущем созданными генетическими свойствами ("Traits").

Приведенные растения могут быть особенно предпочтительно обработаны, согласно изобретению, комбинациями активных веществ, согласно изобретению. Предпочтительные для комбинаций области соотношений, приведенные выше, справедливы и для обработки этих растений. Особенно предпочтительна обработка растений комбинациями, специально приведенными в данном тексте.

Хорошее инсектицидное действие и наличие синергетического эффекта у комбинаций активных веществ согласно изобретению видно из нижеследующих примеров. В то время как отдельные активные вещества обнаруживают слабый эффект, комбинации обнаруживают эффект, который превышает простую сумму эффектов.

Экспериментальная часть

Синергический эффект присутствует у инсектицидов всегда в том случае, если эффект комбинации активных веществ превышает сумму эффектов отдельно примененных активных веществ.

Ожидаемый эффект от действия заданной комбинации двух активных веществ можно, согласно S.R.Colby, Weeds, 15, (1967), 20 - 22, рассчитать следующим образом:

если

Х означает степень девитализации (умерщвления) в %, посчитанную по отношению к необработанному контролю, при применении активного вещества А в количестве m г/га или с концентрацией m млн. долей,

Y означает степень девитализации в %, посчитанную по отношению к необработанному контролю, при применении активного вещества В в количестве n г/га или с концентрацией n млн. долей,

Е означает степень девитализации в %, посчитанную, по отношению к необработанному контролю, при применении активных веществ А и В в количествах тип г/га или с концентрацией тип млн. долей, то получаем

Если действительная степень девитализации больше рассчитанной, то это означает, что комбинация в ее девитализации сверхаддитивна, то есть присутствует синергический эффект. В этом случае действительно наблюдаемая степень девитализации должна быть больше, чем рассчитанное по вышеприведенной формуле значение для ожидаемой степени девитализации (Е).

Использованные в примерах смеси были приготовлены следующим образом: 1 вес.ч. указанного в таблице активного вещества смешивают с 7 вес.ч. диметилформамида в качестве растворителя и 2 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до указанных в нижеследующих таблицах желаемых концентраций.

Пример 1. Опыт с Heliothis armigera

Побеги сои (Glycine max) обрабатывают погружением в полученное средство и на влажные еще листья переносят гусеницы Heliothis armigera.

Через 3 дня определяют процент гибели гусениц. При этом 100% означают, что все гусеницы были умерщвлены, а 0% означает, что ни одна гусеница не была умерщвлена.

Результаты опыта сведены в таблице 1.

Пример 2. Опыт с Myzus persicae

Сильно пораженные персиковой тлей (Myzus persicae) листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в полученное средство.

Через указанные в таблицах 2а-2 г промежутки времени определяют процент гибели насекомых. При этом 100% означает все тли были умерщвлены, а 0% означает, что ни одна тля не была умерщвлена.

Результаты опытов сведены в таблицах 2а-2г.

Пример 3. Опыт с личинками Phaedon cochleariae

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в полученное средство и на влажные еще листья переносят личинок рапсового листоеда (Phaedon cochleariae).

Через указанные в таблицах 3а-3г промежутки времени определяют процент гибели личинок. При этом 100% означают, что все личинки были умерщвлены, а 0% означает, что ни одна личинка не была умерщвлена.

Результаты опыта сведены в таблицах 3а-3г.

Пример 4. Опыт с Plutella xylostella (нормальная линия)

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в полученное средство и на влажные еще листья переносят гусеницы Plutella xylostella.

Через указанные в таблицах 4а-4д промежутки времени определяют процент гибели гусениц. При этом 100% означают, что все гусеницы были умерщвлены, а 0% означает, что ни одна гусеница не была умерщвлена.

Результаты опытов сведены в таблицах 4а-4д.

Пример 5. Опыт с Plutella xylostella (устойчивая линия)

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в полученное средство и на влажные еще листья переносят гусеницы Plutella xylostella.

Через указанные в таблицах 5а-5в промежутки времени определяют процент гибели гусениц. При этом 100% означают, что все гусеницы были умерщвлены, а 0% означает, что ни одна гусеница не была умерщвлена.

Результаты опыта сведены в таблицах 5а-5в.

Пример 6. Опыт с Spodoptera frugiperda

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в полученное средство и на влажные еще листья переносят гусеницы Spodoptera frugiperda.

Через указанные в таблицах 6а-6в промежутки времени определяют процент гибели гусениц. При этом 100% означают, что все гусеницы были умерщвлены, а 0% означает, что ни одна гусеница не была умерщвлена.

Результаты опыта сведены в таблицах 6а-6в.

Смеси согласно изобретению, содержащие в качестве соединения формулы (I) соединения I-1-I-3 и I-5-I-15, проявляют аналогичные синергетические эффекты.

Формула изобретения

Инсектицидное средство, содержащее синергетическую смесь соединения формулы (I)

в которой W, X, Y, Z, R и G имеют значения, приведенные в таблице,

и одного из следующих соединений:

луфенурон, трифлумурон, новалурон, флуфеноксурон, эмамектин, метоксифенозид, эндосульфан, фипронил, циромазин, индоксакарб.