Частицы в форме сердцевины в оболочке и способ их приготовления

Изобретение относится к дисперсии порошкообразных частиц и способу ее приготовления, к стабильной дисперсии порошкообразных частиц и способу ее приготовления, и к способу регулирования высвобождения действующего вещества. Способ приготовления дисперсии порошкообразных частиц, у которых имеется внутри оболочки сердцевина, включающая гидрофобный полимер, и оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану, заключается в следующем. Вначале проводят диспергирование водной эмульсии гидрофобного полимера в не смешивающейся с водой жидкости, содержащей эмульгатор, и получают эмульсию с обращенной фазой, включающей водную дисперсную фазу, содержащую гидрофобный полимер. Затем проводят индуицирование межфазной реакции поликонденсации, по меньшей мере, одного реагента межфазной поликонденсации, чтобы получить вокруг гидрофобного полимера полимерную оболочку с образованием дисперсии частиц. Необязательно обезвоживают эту дисперсию частиц путем удаления из частиц всей остаточной воды. Способ приготовления стабильной дисперсии частиц, которые равномерно распределены по всей первой гидрофобной жидкости, заключается в том, что приготавливают порошкообразную композицию, включающую частицы, у которых имеется сердцевина, включающая гидрофобный полимер внутри оболочки, и оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану. Затем диспергируют эти частицы во второй гидрофобной жидкости, в которой гидрофобный полимер растворим или способен набухать и которая характеризуется приблизительно такой же плотностью, как и первая гидрофобная жидкость. Предоставляют достаточное количество времени для того, чтобы вторая гидрофобная жидкость впиталась в гидрофобный полимер сердцевины. Осуществляют перенос частиц, включающих вторую гидрофобную жидкость, приготовленных на предыдущей стадии, в первую гидрофобную жидкость. Стабильная дисперсия порошкообразных частиц используется в жидких средах в качестве носителей действующих веществ. Способ регулирования высвобождения действующего вещества включает размещение в субстрате или в окружающей среде, в которую должно высвобождаться действующее вещество, дисперсии порошкообразных частиц, у которых имеется сердцевина, включающая гидрофобный полимер внутри оболочки, и оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану. При этом материал этой гидрофобной сердцевины содержит действующее вещество. Изобретение может быть использовано в системах непрерывного высвобождения и для инкапсулирования действующих веществ. 5 н. и 35 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к порошкообразным композициям, которые включают частицы, состоящие из гидрофобной полимерной сердцевины внутри оболочки, которая представляет собой мембрану, и к способам изготовления этих частиц. Изобретение относится также к стабильным однородным дисперсиям полимерных частиц и к способам их приготовления. Более того, изобретение относится к способам регулирования высвобождения действующих веществ из таких частиц.

Приготовление частиц, обладающих конфигурацией сердцевины в оболочке, известно. Один способ включает коацервацию полимера вокруг сердцевины. Способы получения коацерватного покрытия из полимерного раствора вокруг водной сердцевины, которые приемлемы для производителя микрокапсул, пригодных для введения в концентрат жидкого моющего средства, описаны, например, в ЕР-А 356239 и WO 92/20771. Приготовление по этим способам продукта, в котором фермент удовлетворительно содержится в частицах, находящихся внутри концентрата, но легко высвобождается из этих частиц, когда концентрат разбавляют в воде для стирки, сопряжено с затруднениями технологического порядка.

В WO 97/24179 описана порошкообразная композиция, включающая частицы, обладающие гидрофобной сердцевиной внутри оболочки, представляющей собой мембрану, и включающая сочетание продукта (а) конденсации IFC, образующегося в результате взаимодействия между первым реагентом IFC, обладающим по меньшей мере двумя первыми конденсационными группами, и вторым реагентом IFC, обладающим по меньшей мере двумя вторыми конденсационными группами, и (б) амфифильного полимерного стабилизатора, который обычно концентрируется на границе раздела между маслом и водой и который содержит повторяющиеся гидрофобные группы и повторяющиеся реакционноспособные гидрофильные группы, которые связываются со вторыми конденсационными группами.

В US 4708816 описан способ приготовления микрокапсул, которые стабильны в том отношении, что эти микрокапсулы обладают плотностью, отрегулированной таким образом, чтобы она была практически аналогичной плотности водного раствора химического отбеливателя, в котором их диспергируют. Эти микрокапсулы включают находящуюся внутри сердцевину и полимерную внешнюю оболочку, которую используют для варьирования плотности с тем, чтобы частицы были совместимыми с жидкой средой, в которой их диспергируют. Таким образом, для осуществления этого способа обязательным требованием является точный синтез стенки оболочки с тем, чтобы плотность микрокапсул соответствовала плотности данной жидкой среды. На практике приготовление сообразных микрокапсул с достижением точной плотности путем осуществления метода микроинкапсулирования, в котором плотность микрокапсулы определяется только количеством регулирующего плотность полимера во внешней оболочке, может быть сопряжено с затруднениями технологического порядка. Таким образом, несущая фаза неизбежно оказывается более плотной, чем образующий стенку материал.

В US 3676363 описано приготовление более тяжелых микрокапсул введением в образующий капсулы материал тонкодисперсного утяжеляющего соединения. Количество вводимого утяжеляющего соединения обычно зависит от целевой массы капсул, которая зависит от удельного веса жидкости. Эта ссылка конкретно относится, по-видимому, к повышению плотности частиц для применения с высокоплотными жидкостями, такими как рассол.

В US 5723059 описано усовершенствование дисперсии микроинкапсулированного материала фазового превращения в поли-альфа-олефиновой охлаждающей жидкости для электронной техники путем модификации плотности этой жидкости для соответствия плотности диспергированных частиц. Это было бы применимо только для систем, в которых возможно изменение плотности непрерывной фазы на масляной основе.

Известно также приготовление микрочастиц, которые обладают предопределенными плотностями, с целью получения однородной дисперсии в углеводородной жидкости.

Однако существует потребность в частицах, которые способны легко и сообразно образовывать в жидкости однородную дисперсию. Существует также потребность в разработке усовершенствованного способа приготовления таких дисперсий, в которых частицы или микрокапсулы распределены равномерно и осуществление которого позволяет избежать поверхностного расслаивания частиц, "расслоения" системы, а также позволяет избежать осаждения частиц. Существует, в частности, потребность в достижении этого в дисперсиях в неводных жидкостях, преимущественно в углеводородах.

Более того, существует также потребность в усовершенствовании частиц, содержащих действующие вещества, и в разработке усовершенствованных способов высвобождения этих действующих веществ.

В соответствии с первым объектом настоящего изобретения предлагается порошкообразная композиция, включающая частицы, каждая из которых состоит из сердцевины внутри оболочки, где сердцевина включает гидрофобный полимер, характеризующаяся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

Для действенности частиц по настоящему изобретению важное значение имеет то, чтобы сердцевина включала по меньшей мере некоторое количество гидрофобного полимера. В одном варианте выполнения изобретения сердцевина включает водную жидкость, содержащую частицы гидрофобного полимера, диспергированные в этой водной жидкости. В другом варианте сердцевина включает матрицу из частиц гидрофобного полимера. Во всех таких вариантах выполнения изобретения сердцевину рассматривают как гидрофобную полимерную сердцевину.

Частица может включать сердцевину, которая представляет собой единую целую матрицу из полимерного сердцевинного материала. В другом варианте сердцевинный материал включает полости или поры, распределенные по всему матричному полимеру. Кроме того, сердцевина может также включать другие компоненты, которые, например, распределены по всей гидрофобной полимерной сердцевине.

Необходимо, чтобы гидрофобная полимерная сердцевина состояла из любого подходящего материала, который способен абсорбировать, впитывать или растворять гидрофобную или не смешивающуюся с водой жидкость.

В одном варианте выполнения изобретения сердцевина также включает гидрофобную жидкость. Необходимо, чтобы гидрофобная жидкость была абсорбирована или поглощена гидрофобным полимерным сердцевинным материалом.

Этот предпочтительный вариант выполнения изобретения относится к частице, включающей сердцевину, которая содержит абсорбированную или впитанную гидрофобную жидкость, и полупроницаемую мембранную оболочку, внутри которой сердцевина содержит I) водную жидкость, заключающую в себе диспергированные гидрофобные полимерные частицы, II) агломераты гидрофобных полимерных частиц или III) гидрофобную полимерную матрицу. В любом случае необходимо, чтобы гидрофобная жидкость была абсорбирована или впитана гидрофобным полимером. Этого предпочтительного варианта выполнения изобретения можно добиться диспергированием частиц в упомянутой гидрофобной жидкости в течение времени, достаточного для того, чтобы позволить гидрофобной жидкости пройти через полупроницаемую мембрану и внутрь гидрофобной полимерной сердцевины.

В одном предпочтительном варианте частицы содержат действующее вещество. Действующим веществом может быть любой действующий компонент, который либо медленно выделяется как часть механизма регулируемого высвобождения, либо может выполнять некоторую функцию благодаря удерживанию внутри частиц. Таким действующим веществом, которое удерживается внутри частицы, мог бы служить пигмент, краситель или цветообразующий компонент, и частица может быть использована с целью образования цвета. Как правило, действующее вещество может представлять собой любое вещество, выбранное из группы, включающей ароматические масла, смазочные масла, эфирные масла, восковые ингибиторы, замедлители коррозии, красящие вещества, акцепторы кислорода, антиоксиданты и витамины.

Гидрофобный полимерный сердцевинный материал может представлять собой любой полимерный материал, который проявляет гидрофобные свойства. Им может служить природный полимер, но предпочтителен синтетический полимер. Необходимо, чтобы таким полимером был конденсационный полимер, например сложный полиэфир или полиамид. Этот полимер может представлять собой продукт реакции поликонденсации формальдегида, например фенольную смолу. Другие приемлемые полимеры включают полиуретаны. Предпочтительную гидрофобную полимерную сердцевину получают полимеризацией этиленово-ненасыщенного мономера или смеси мономеров. Обычно мономер или смесь мономеров является гидрофобной, но может включать какой-либо гидрофильный мономер при условии, что образующийся полимер является гидрофобным. Понятие "гидрофобный" при этом означает, что растворимость гидрофобного мономера в воде при 25°С составляет меньше 5 г в 100 см3 деионизированной воды. Понятие "гидрофильный" мономер означает, что растворимость гидрофильного мономера в воде при 25°С составляет по меньшей мере 5 г в 100 см 3 деионизированной воды. Как правило мономеры включают такие мономеры, которые не обладают ионогенными или гидрофильными функциональными группами. Подходящими мономерами являются, например, акрилонитрил, эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, стиролы и виниловые эфиры насыщенных карбоновых кислот, например винилацетат. В предпочтительном варианте гидрофобную полимерную сердцевину получают из гидрофобного мономера или смеси мономеров, включающей С4-С30алкиловые эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, более предпочтительно С4-С 30алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты. Особенно целесообразные мономеры включают 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, н-бутилметакрилат и изобутилметакрилат и смеси этих мономеров. Мономерная смесь может также включать полиэтиленово-ненасыщенные мономеры, которые служат для сшивания полимерного сердцевинного материала. По другому варианту может оказаться целесообразным осуществлять сшивание с использованием других сшивающих агентов, которые включают по две или большее число функциональных групп, которые способны образовывать поперечные связи между двумя или большим числом полимерных цепей. Однако в предпочтительном варианте используют сшивающие агенты, которые представляют собой этиленово-ненасыщенные мономеры, совместимые со смесью мономеров и образующие во время полимеризации поперечные связи. Приемлемые сшивающие мономеры включают дивинилбензол, этиленгликольдиакрилат, пентаэритриттриакрилат и т.д. При 25°С в деионизированной воде гидрофобный полимер не растворяется и не набухает.

Полимерный сердцевинный материал может быть получен по любому приемлемому способу полимеризации, при осуществлении которого образуются частицы гидрофобного полимера. Частицы гидрофобного полимера можно эффективно готовить водной эмульсионной полимеризацией, например так, как изложено в ЕР-А 697423 и US 5070136. При осуществлении типичного способа полимеризации мономер или мономерную смесь вводят в водную фазу, которая содержит приемлемое количество эмульгатора. Как правило эмульгатором может служить любой из технически доступных эмульгаторов, приемлемых для приготовления водной эмульсии. Необходимо, чтобы эти эмульгаторы обладали более высокой способностью растворяться в водной фазе, чем мономерная не смешивающаяся с водой фаза, и способностью проявлять, таким образом, более высокий гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Механизм эмульсионной полимеризации включает переход мономера через водную фазу в реакцию полимеризации с образованием мицелл, вследствие чего эмульгирование решающего значения не имеет. Далее полимеризацию можно осуществлять с использованием, если это приемлемо, инициаторных систем, например УФ-инициатора или термального инициатора. Подходящим методом инициирования реакции полимеризации могло бы служить повышение температуры водной эмульсии мономера до уровня выше 70 или 80°С с последующим добавлением в пределах от 50 до 1000 ч./млн. персульфата аммония в пересчете на массу мономера.

По другому варианту гидрофобный сердцевинный полимер можно получать как в виде технически доступного продукта, например продукта Alcomer 274 (товарный знак фирмы Ciba Specialty Chemicals), который является эмульсией акрилового полимера.

Необходимо, чтобы гидрофобный полимер находился в форме дисперсии полимерных частиц в жидкой среде, в которой средний размер этих полимерных частиц составляет меньше 10 мкм. Предпочтительный средний размер частиц равен меньше 2 мкм. Типичный средний диаметр таких частиц превышает 100 нм, обычно он находится в пределах от 200 нм до 1 мкм, например в интервале от 500 до 750 нм.

По изобретению можно получать частицы любого приемлемого размера. Однако обычно средний диаметр частиц составляет меньше 30 мкм, а часто находится в диапазоне от 0,5 до 30 мкм. Предпочтительный размер частиц составляет меньше 10 или 20 мкм, например находится в интервале от 750 нм до 2 мкм, наиболее предпочтительно равен примерно 1 мкм.

Композицию по настоящему изобретению можно готовить получением оболочки вокруг гидрофобного полимерного сердцевинного материала, где эта оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану. Предпочтительную оболочку получают проведением межфазной реакции поликонденсации. Этого можно достичь подмешиванием первого реагента межфазной поликонденсации в дисперсию гидрофобных полимерных частиц в первой жидкой среде, а затем приготовлением дисперсии первой жидкости, включающей полимерные частицы, во второй жидкой среде, не смешивающейся с первой жидкостью. Межфазную реакцию поликонденсации можно проводить добавлением второго реагента для межфазной поликонденсации, который взаимодействует с первым реагентом, в результате чего протекает межфазная реакция поликонденсации. Оболочка, которая образуется, может состоять по существу из одной мембраны, которая охватывает сердцевинный материал, или по другому варианту она может быть образована из нескольких слоев продукта межфазной поликонденсации и может быть в форме относительно жесткой полимерной оболочки. Для выполнения изобретения важно то, чтобы оболочка включала полупроницаемую мембрану. В предпочтительном варианте эта оболочка в целом представляет собой полупроницаемый барьер, и ее можно называть полупроницаемой мембраной.

Под полупроницаемым барьером или полупроницаемой мембраной имеют в виду то, что через такой барьер или мембрану возможно прохождение малых молекул, но предотвращается пенетрация крупных молекул. Таким образом, при выполнении настоящего изобретения относительно малые молекулы, такие как молекулы масел и других гидрофобных жидкостей, могут проходить через полупроницаемый барьер в сердцевину, но при этом предотвращается просачивание полимерного сердцевинного материала. Следовательно, по настоящему изобретению предлагаются частицы, включающие гидрофобную сердцевину, окруженную полупроницаемой оболочкой, у которой имеется высокий осмотический потенциал относительно гидрофобного жидкого растворителя для полимерной сердцевины. В предпочтительном варианте этот осмотический потенциал должен быть относительно высоким, даже когда впитаны относительно большие количества гидрофобной жидкости. Таким образом, в более предпочтительном варианте полупроницаемая оболочка позволяет проходить малым молекулам, например гидрофобной жидкости, одновременно препятствуя потере сердцевинного материала, а также выполняет функции физического барьера, который ограничивает степень возможного набухания и расширения сердцевины. Следовательно, в этой ситуации частицы можно рассматривать как полностью набухшие.

Кроме того, предлагается вариант, в котором гидрофобный полимерный сердцевинный материал может включать больше одного из особых полимерных материалов. Один путь достижения этого состоит, по-видимому, в применении в процессе инкапсулирования смеси разных водных эмульсионных гидрофобных материалов. В этом случае смесь эмульсионных полимеров может включать один, два или большее число разных полимеров из других гидрофобных полимеров, а гидрофобный сердцевинный материал включает, таким образом, смесь разных гидрофобных полимеров. Выбор разных гидрофобных компонентов для включения в сердцевину можно было спланировать таким образом, чтобы можно было впитать смесь различных гидрофобных жидкостей. Это может иметь важное значение для гидрофобных жидкостей, таких как эфирные масла, нефтяные дистилляты, дизельное топливо и сырая нефть. Таким путем можно подобрать коктейль из конкретных гидрофобных полимерных материалов с целью обеспечить максимальную абсорбционную емкость для конкретной смеси гидрофобных жидкостей. Выбор и пропорции конкретных сердцевинных материалов обычно зависят от состава и характеристик гидрофобной жидкости, которую необходимо абсорбировать.

В соответствии со вторым объектом изобретения предлагается способ приготовления частиц, которые включают сердцевину, включающую гидрофобный полимер внутри оболочки, где эта оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану. Этот способ по существу включает следующие стадии:

а) диспергирование водной эмульсии гидрофобного полимера в не смешивающейся с водой жидкости, содержащей эмульгатор, с получением эмульсии с обращенной фазой, включающей водную дисперсную фазу, которая содержит гидрофобный полимер,

б) индуцирование межфазной реакции поликонденсации по меньшей мере одного реагента межфазной поликонденсации с целью получить вокруг гидрофобного полимера полимерную оболочку с образованием дисперсии частиц,

в) необязательное обезвоживание этой дисперсии частиц путем удаления из частиц всей остаточной воды.

Следовательно, когда стадию (в) обезвоживания не осуществляют, образовавшиеся таким образом частицы обычно включают оболочку, окружающую сердцевину из водной жидкости, в которой диспергированы частицы гидрофобного полимера. Обычно водный эмульсионный полимер образует частицы среднего диаметра меньше 1 мкм, например от 50 до 750 нм, обычно от 100 до 600 нм, предпочтительно от 200 до 500 нм, преимущественно от 300 до 400 нм. Обычно, когда в сердцевине содержатся гидрофобные полимерные частицы, эти частицы характеризуются таким же средним диаметром.

Когда осуществляют стадию (в) обезвоживания, водную жидкость можно удалять частично или полностью. По мере удаления воды частицы гидрофобного полимера получат возможность сливаться в практически цельную гидрофобную матричную сердцевину. В другом варианте гидрофобные полимерные частицы могут частично сливаться или слипаться друг с другом с образованием одного или нескольких агломератов гидрофобных полимерных частиц. Первичные частицы агломератов обычно характеризуются таким же размером, как образующиеся при водной эмульсионной полимеризации. Выбор гидрофобного полимера может быть осуществлен в зависимости от того, необходима ли сплошная матрица или агломераты. Таким образом, гидрофобному полимеру с более высокой температурой размягчения обычно свойственна тенденция образовывать агломераты, тогда как гидрофобному полимеру с более низкой температурой размягчения обычно свойственна тенденция к практически полному слиянию с образованием единой, цельной матрицы.

В другом варианте выполнения изобретения в соответствии со вторым объектом изобретения действующий компонент содержится в не смешивающейся с водой жидкости. В этом варианте выполнения изобретения не смешивающуюся с водой жидкость, содержащую действующий компонент, абсорбируют или впитывают гидрофобным полимером. Таким образом, оболочку формируют вокруг гидрофобного полимера, содержащего не смешивающуюся с водой жидкость и действующий компонент. После образования стенки оболочки можно осуществлять стадию обезвоживания, на которой из сердцевины удаляют воду, в результате чего остается сердцевина, включающая цельную гидрофобную полимерную матрицу или агломерированные частицы гидрофобного полимера, где сердцевина содержит действующий компонент.

В этом другом варианте действующий компонент можно растворять в не смешивающейся с водой жидкости, причем в таком случае этот действующий компонент можно также впитывать гидрофобным полимером, благодаря чему действующий компонент распределяется по всему гидрофобному полимеру. Вместо этого действующий компонент может быть диспергирован, а не растворен в не смешивающейся с водой жидкости. В этом случае действующим компонентом может быть водорастворимое вещество, которое, следовательно, не абсорбируется гидрофобным полимером, а вместо этого проявляет, по-видимому, склонность к улавливанию гидрофобным полимером в сердцевине, окруженной оболочкой. Вместо этого такие водорастворимые действующие компоненты можно растворять в водной фазе водной эмульсии гидрофобного полимера. Таким образом, когда осуществляют стадию обезвоживания действующий компонент проявляет тенденцию к осаждению и, следовательно, этот действующий компонент улавливается полостями между гидрофобными полимерными частицами. Когда гидрофобная полимерная сердцевина образует сплошную матрицу, водорастворимый действующий компонент может быть распределен по всей матрице, например в виде твердого вещества, физически связанного гидрофобным полимером.

В предпочтительном варианте этого второго объекта изобретения оболочку формируют межфазной реакцией поликонденсации по существу маслорастворимого первого реагента межфазной поликонденсации, обладающего по меньшей мере двумя первыми конденсационными группами, с практически водорастворимым вторым реагентом межфазной поликонденсации, обладающего по меньшей мере двумя вторыми конденсационными группами, причем этот последний включает совмещение второго реагента межфазной поликонденсации с водной эмульсией гидрофобного полимера перед осуществлением стадии (а) такого способа с последующим подмешиванием в первый реагент межфазной поликонденсации для индуцирования межфазной реакции поликонденсации стадии (б), а затем проводят реакцию между первым и вторым реагентами межфазной поликонденсации с получением оболочки.

В качестве не смешивающейся с водой жидкости целесообразно использовать масло, приемлемое для эмульсионной полимеризации. Предпочтительной не смешивающейся с водой жидкостью является углеводород. Такой жидкостью как правило может служить, например, та, которая описана в ЕР-А 150933. Однако может оказаться необходимым применение особенно чистых не смешивающихся с водой жидкостей. Может оказаться необходимым применение высокочистого вазелинового масла медицинского сорта. Одним особенно предпочтительным вазелиновым маслом медицинского сорта является продукт Kristol M 14 (RTM). Не смешивающуюся с водой жидкость можно выбрать таким образом, чтобы она легко абсорбировалась гидрофобным полимером. Однако для гидрофобного полимера может оказаться преимуществом способность абсорбировать или впитывать не смешивающуюся с водой жидкость во время осуществления стадии образования оболочки.

Как это обсуждалось в отношении первого объекта изобретения, в качестве гидрофобного полимерного сердцевинного материала можно использовать любой полимерный материал, который проявляет гидрофобные свойства. Необходимо, чтобы гидрофобная полимерная сердцевина обладала способностью абсорбировать гидрофобную жидкость. В общем мономер или смесь мономеров является гидрофобной, но может включать некоторое количество гидрофильного мономера при условии, что образующийся полимер гидрофобен. Как правило мономеры включают те мономеры, которые не обладают ионогенными или гидрофильными функциональными группами. Подходящими мономерами являются, например, акрилонитрил, эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, стиролы и виниловые эфиры насыщенных карбоновых кислот, например винилацетат. В предпочтительном варианте гидрофобную полимерную сердцевину получают из гидрофобного мономера или смеси мономеров, включающей С4-С30алкиловые эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, более предпочтительно С4-С 30алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты. Особенно целесообразные мономеры включают 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, н-бутилметакрилат и изобутилметакрилат и смеси этих мономеров. Мономеры, звенья которых содержатся в гидрофобном полимере, и соотношение между ними можно выбирать таким образом, чтобы полимер с большей легкостью абсорбировал одну гидрофобную жидкость, чем другую.

В качестве эмульгатора на стадии (а) осуществления способа можно использовать любой приемлемый эмульгатор, преимущественно из тех эмульгаторов, которые как правило применяют в эмульсионной полимеризации с обращенной фазой. Предпочтительным эмульгатором является полимерный стабилизатор эмульсии, который обладает как гидрофильными, так и олеофильными остатками, благодаря чему он связывается с межфазным слоем, способствует стабилизации дисперсной фазы и предотвращает агломерацию частиц. Особенно предпочтительным полимерным эмульгатором является маслорастворимый или набухающий в масле амфифильный полимерный стабилизатор.

Может существовать потребность в стабилизаторе, который в дополнение к стабилизации дисперсной фазы и предотвращению агломерации частиц принимает фактическое участие в процессе образования оболочки. Такой химически активный стабилизатор содержит приемлемые реакционноспособные группы, которые позволяют ему участвовать в межфазной реакции поликонденсации, но одновременно с этим не мешают ему выполнять функции стабилизатора. Таким образом, эмульгатором может служить стабилизатор, который содержит повторяющиеся гидрофобные группы и повторяющиеся реакционноспособные гидрофильные группы, которые перед смешением с первым реагентом межфазной поликонденсации связываются со вторыми конденсационными группами второго реагента межфазной поликонденсации.

Первый реагент межфазной поликонденсации следует подмешивать в дисперсию любым подходящим путем, который позволяет мембране образовываться без снижения стабильности. Этого можно добиться подмешиванием первого реагента межфазной поликонденсации, которое проводят смешением дисперсии и первого реагента межфазной поликонденсации в условиях, в которых массовое соотношение между дисперсией и первым реагентом межфазной поликонденсации остается практически постоянным в ходе проведения всего процесса смешения. В этом случае операции образования оболочки во время процесса в целом характерно постоянство, что сопровождается тенденцией к образованию частиц более сообразного размера и более стабильной системы, которая препятствует возможности возникновения агломератов. Существует большая потребность в том, чтобы частицы по изобретению оставались индивидуальными свободно диспергированными частицами, включающими цельную оболочку, окружающую сердцевину.

В других предпочтительных способах по изобретению образующуюся дисперсию частиц в не смешивающейся с водой жидкости обрабатывают добавлением в дисперсию смешивающейся с водой органической жидкости (которой, например, может служить поверхностно-активное вещество) и отгонкой не смешивающейся с водой жидкости, благодаря чему в этой смешивающейся с водой органической жидкости образуется дисперсия частиц. При необходимости дисперсию в не смешивающейся с водой жидкости и/или в смешивающейся с водой жидкости можно подвергать перегонке таким образом, чтобы сделать ее практически безводной.

Осуществление способов по изобретению, в особенности тех, в которых используют эмульгатор, который представляет собой полимерный стабилизатор, связывающийся определенным образом со вторым реагентом перед взаимодействием первого и второго реагентов, позволяет получать в удовлетворительных концентрациях более однородные частицы и, в частности, позволяет готовить практически стабильную дисперсию малых инкапсулированных частиц (с размерами по меньшей мере 90 мас.% меньше 30 мкм). Их осуществление способно оказывать благотворное влияние на получение оболочки межфазной поликонденсацией. Так, в частности, оптимизация полимерного стабилизатора и его количества дает возможность уменьшить количество любого или обоих реагентов, которое требуется для получения оболочки с определенными свойствами. Более того, частицы, приготовленные с использованием стабилизатора, можно стабильно диспергировать в другой жидкости.

Способы по изобретению могут включать последующую стадию отгонки из сердцевинной композиции большей части или всей воды до тех пор, пока частицы не будут состоять из практически безводной гидрофобной сердцевины, инкапсулированной в полимерную оболочку, полученную межфазной поликонденсацией. В предпочтительном варианте стадию отгонки осуществляют в условиях пониженного давления. Отгонку этого типа часто называют азеотропной дистилляцией, поскольку вместе с водой обычно отгоняют некоторое количество органической жидкости, хотя для образования азеотропа необходимость в воде и органической жидкости отсутствует.

В предпочтительном варианте изобретение применяют для приготовления тонкодисперсных частиц, обычно с размерами по меньшей мере 90 мас.% частиц в сухом состоянии меньше 30 мкм. Выполнение изобретения не только позволяет добиться относительно высокой концентрации таких частиц (например, от 25 до 50 мас.% в пересчете на конечный продукт), но также позволяет их готовить в форме практически индивидуальных частиц и практически стабильно диспергированных в не смешивающейся с водой жидкости.

Ссылкой на размеры частиц в сухом состоянии обозначают размер частиц, определенный после перегонки дисперсии таким образом, чтобы получить по существу безводную сердцевину, например характеризующуюся общим содержанием воды (в пересчете на общую массу частиц) ниже 20 мас.%, а обычно ниже 10 мас.%. Однако в случае отсутствия в каком-либо процессе возможности высушить дисперсию размер в сухом состоянии можно рассчитать по результатам измерения размера в мокром состоянии.

Осуществление способа по изобретению приемлемо для получения частиц любого подходящего размера. Однако обычно средний диаметр частиц составляет меньше 30 мкм, а часто находится в интервале от 0,5 до 30 мкм. Размер предпочтительных частиц обычно составляет меньше 10 или 20 мкм, например в диапазоне от 750 нм до 2 мкм, наиболее предпочтительно примерно 1 мкм.

Когда речь идет о том, что частицы являются практически индивидуальными и стабильно диспергированными в не смешивающейся с водой жидкости, то имеется в виду, что общее число частиц (включая агломерированные частицы) с размерами больше 30 мкм составляет меньше 10 мас.% и что в предпочтительном варианте никакого осаждения частиц не происходит, но если оно в какой-то степени происходит, то выпавшие в осадок частицы можно легко повторно диспергировать осторожным перемешиванием. В предпочтительном варианте размер по меньшей мере 80 мас.% (предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%) частиц в сухом состоянии составляет меньше 15 или 20 мкм, вследствие чего число агломератов, размеры которых превышают 15 или 20 мкм, также должно быть низким. В предпочтительном варианте размер по меньшей мере 70 мас.% (а предпочтительнее 80 или 90 мас.%) частиц равен меньше 10 мкм. Частицы могут быть настолько малыми, что, например, размер 50% частиц составляет меньше 1 мкм, но предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, и их размеры находятся в интервале от 1 до 5 мкм.

Согласно другому варианту охарактеризовывания размера предпочтительный средний размер частиц (на средневесовой основе) составляет меньше 20 мкм, а наиболее предпочтительно меньше 10 мкм, часто в интервале от 1 до 5 мкм.

Вначале из частиц следует готовить дисперсию в среде типа воды в масле в не смешивающейся с водой жидкости. В предпочтительном варианте эта жидкость не содержит галоидированных углеводородов, таких как хлороформ, и в предпочтительном варианте представляет собой углеводород.

Когда осуществляют начальный этап процесса приготовления частиц, обладающих водной сердцевиной, включающей диспергированные гидрофобные полимерные частицы, водную композицию, которая предназначена для получения сердцевинного материала, диспергируют в не смешивающейся с водой неводной жидкости. В эту дисперсию вводят по существу водорастворимый реагент межфазной поликонденсации, обладающий низкой или не обладающий маслорастворимостью. В некоторых случаях определенные компоненты (например, реагент МФП или добавка для регулирования рН), которые предназначены для введения в оболочку или сердцевину частицы, можно добавлять перед, во время или после инкапсулирования. При необходимости по существу водорастворимый реагент подмешивают в композицию для водной сердцевины перед ее диспергированием в не смешивающейся с водой жидкости.

В предварительно приготовленную дисперсию водной композиции в не смешивающейся с водой жидкости можно подмешивать реагент и необязательно другие соответствующие компоненты (например, добавку для регулирования рН, такую как гидроксид натрия). В некоторых случаях реагентом межфазной поликонденсации может служить вода в водной сердцевинной композиции. В некоторых случаях формирование оболочки можно осуществлять проведением двух или большего числа последовательных реакций.

В предпочтительном варианте водорастворимый реагент обычно должен обладать растворимостью в масляной фазе, достаточной для того чтобы его небольшое количество растворялось в этой масляной фазе или для того чтобы он по меньшей мере мигрировал к границе раздела между масляной и водной фазами. Это ускоряет образование целевой связи между стабилизатором и по существу водорастворимым реагентом.

В предпочтительном варианте в качестве водорастворимого реагента межфазной поликонденсации используют амин, маслорастворимый реагент межфазной поликонденсации представляет собой кислоту или производное кислоты, а конденсационным полимером является полиамид. Более предпочтительным водорастворимым реагентом межфазной поликонденсации является диэтилентриамин.

Предпочтительным маслорастворимым реагентом межфазной поликонденсации является терефталоилхлорид. В другой предпочтительной системе процесс включает полимерный эмульгатор, который содержит боковые карбоксильные группы, а водорастворимый второй реагент межфазной поликонденсации представляет собой амин.

Когда используют полимерный эмульгатор, в предпочтительном варианте он обычно представляет собой статистический сополимер, полученный сополимеризацией в смеси этиленово-ненасыщенного гидрофильного и этиленово-ненасыщенного гидрофобного мономеров. В качестве полимерного эмульгатора особенно целесообразно использовать статистический сополимер по меньшей мере одного ионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера. Целесообразным ионогенным мономером может быть анионоактивный мономер, выбранный из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и малеиновой кислоты (или ангидрида). Неионогенный мономер может быть нерастворимым в воде или относительно нерастворимым в воде, предпочтительно выбранным из стиролов и жирных алифатических эфиров этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот.

Особенно эффективным полимерным эмульгатором является тот, который становится ковалентно связанным с внешней поверхностью частиц. Таким образом, для полимерного стабилизатора важное значение имеет наличие приемлемых реакционноспособных групп. Такой полимерный эмульгатор как правило может обладать реакционноспособными группами, которые выбирают из эпоксидной и гидроксильной, а ковалентной связью является простая эфирная, или реакционноспособными группами являются аминогруппы, а ковалентная связь является амидной, или реакционноспособные группы представляют собой остатки не содержащих карбоксильных групп кислот или ангидридов, или галоидангидридов (или солей), а ковалентная связь является сложноэфирной или амидной.

Полимерным эмульгатором может служить сополимер гидрофильных мономерных звеньев, включающих звенья ангидрида дикарбоновой кислоты, и гидрофобных мономерных звеньев. Полимерный эмульгатор как правило представляет собой полученный ступенчатой полимеризацией полимер из гидрофобных мономерных звеньев и гидрофильных мономерных звеньев, где гидрофобные мономерные звенья включают остатки не содержащих карбоксильных групп кислот или звенья остатков солей кислот, и реакционноспособных мономерных звеньев, выбранных из глицидиловых мономерных звеньев и ангидридных мономерных звеньев.

Третьим объектом настоящего изобретения является стабильная дисперсия частиц, равномерно распределенных в первой гидрофобной жидкости, в которой частица включает сердцевину внутри оболочки и эта сердцевина включает гидрофобный полимер, содержащий впитанную им вторую гидрофобную жидкость, характеризующаяся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

Было установлено, что частицы в соответствии с первым объектом изобретения, которые впитали вторую гидрофобную жидкость, способны образовывать стабильную дисперсию в первой гидрофобной жидкости, в которой эти частицы равномерно распределяют. Установлено также, что когда эти частицы включают впитанную гидрофобную жидкость, в частности когда эти частицы находятся в форме набухших капсул, они способны образовывать стабильную дисперсию, частицы которой не агломерируются и не осаждаются в течение длительных периодов времени. Эти частицы могут характеризоваться любым подходящим размером, но предпочтительный средний диаметр частиц составляет меньше 30 мкм, часто находится в диапазоне от 0,5 до 30 мкм. Более предпочтительный размер частиц составляет меньше 10 или 20 мкм, например находится в интервале от 750 нм до 2 мкм, наиболее предпочтительно примерно 1 мкм.

В соответствии с этим третьим объектом изобретения особенно стабильные дисперсии могут образовываться, когда первая и вторая жидкости обладают приблизительно одинаковой плотностью. В предпочтительном варианте первая и вторая гидрофобные жидкости идентичны.

Этот объект изобретения в особенности приемлем для систем на жидкой основе, для которых важное значение имеет стабильное равномерное распределение частиц. Имеется, например, множество областей применения, в которых частицы или капсулы используют в жидких средах в качестве носителей действующих веществ. Таким образом, в предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагается стабильная дисперсия частиц, которые содержат действующее вещество.

Действующим веществом может быть любой действующий компонент, который либо медленно выделяется как часть механизма регулируемого высвобождения, либо может выполнять некоторую функцию благодаря удерживанию внутри частиц. Таким действующим веществом, которое удерживается внутри частицы, мог бы служить пигмент, краситель или цветообразующий компонент, и частица может быть использована с целью образования цвета. Как правило к действующим веществам относятся, например, ароматические масла, смазочные масла, эфирные масла, цветообразующие химические средства, душистые химические вещества, полухимические средства, гербициды, другие пестициды, антимикробные средства и катализаторы. Таким путем можно улавливать действующие вещества для печати и получения изображений для изготовления не содержащей пигмента копировальной бумаги, такие как краски, тонеры и красители. Другие действующие вещества включают промышленные клеи, герметики, наполнители, художественные краски, катализаторы, порообразователи, растворители. Приемлемые действующие вещества включают антиоксиданты и/или акцепторы кислорода. Конкретный подходящий антиоксидант, в особенности для использования в смазочных маслах, представляет собой продукт Irganox L57 (RTM). Другим действующим веществом является используемое в катализаторах переноса красителя или ускоритель химической отбелки, например применяемое в составе моющего средства. Таким путем можно инкапсулировать агрохимические средства, такие как гербициды, инсектициды, средства против обрастания, репелленты, удобрения. Можно также эффективно инкапсулировать для последующего регулируемого высвобождения действующие вещества для пищевых продуктов и кормов, например ароматизаторы, вкусовые добавки, консерванты, питательные вещества. Настоящее изобретение можно также с успехом применять для инкапсулирования и регулируемого высвобождения фармацевтические средства для постоянного или длительного выделения лекарственного средства или выделения вакцинного средства. Изобретение можно применять в составе косметических и различных оздоровляющих средств и средств ухода за кожей, а также применять в приготовлении бытовых средств, таких как мыла, моющие средства и оптические отбеливатели.

Когда действующий компонент представляет собой красящее вещество, им может быть любое красящее вещество, например краситель, пигмент или красочный лак. Приемлемые красящие вещества как правило включают любой органический или неорганический пигмент или красящее вещество, одобренное для использования в косметических средствах CTFA и FDA, такое как красочные лаки, оксиды железа, диоксид титана, сульфиды железа и другие обычные пигменты, используемые в косметических препаратах. Примеры пигментов включают неорганические пигменты, такие как углеродная сажа, D&C Red 7, calcium lake, D&C Red 30, talc Lake, D&C Red 6, barium lake, оксид железа Russet, желтый оксид железа, коричневый оксид железа, тальк, каолин, слюда, mica titanium, красный оксид железа, силикат магния и оксид титана, и органические пигменты, такие как Red №202, Red №204, Red №205, Red №206, Red №219, Red №228, Red №404, Yellow №205, Yellow №401, Orange №401 и Blue №404. Примеры маслорастворимых красителей включают Red №505, Red №501, Red №225, Yellow №404, Yellow №405, Yellow №204, Orange №403, Blue №403, Green №202 и Purple №201. Примерами кубовых красителей являются Red №226, Blue №204 и Blue №201. Примеры лаковых красителей включают различные кислотные красители, которые превращают в красочный лак алюминием, кальцием или барием.

Можно использовать также обычные красители, которые могут быть либо маслорастворимыми, либо водорастворимыми. Предпочтительное красящее вещество представляет собой водный раствор водорастворимого красителя. Приемлемые для выполнения настоящего изобретения красители включают FD&C Blue №11, FD&C Blue №12, FD&C Green №13, FD&C Red №13, FD&C Blue №140, FD&C Yellow №15, FD&C Yellow №16, D&C Blue №14, D&C Blue №19, D&C Green №15, D&C Green №16, D&C Green №18, D&C Orange №14, D&C Orange №15, D&C Orange №110, D&C Orange №111, D&C Orange №117, FD&C Red №14, D&C Red №16, D&C Red №17, D&C Red №18, D&C Red №19, D&C Red №117, D&C Red №119, D&C Red №121, D&C Red №122, D&C Red №127, D&C Red №128, D&C Red №130, D&C Red №131, D&C Red №134, D&C Red №139, FD&C Red №140, D&C Violet №12, D&C Yellow №17, Ext. D&C Yellow №17, D&C Yellow №18, D&C Yellow №111, D&C Brown №11, Ext. D&C Violet №12, D&C Blue №16 и D&C Yellow №110. Такие красители являются хорошо известными технически доступными материалами, причем их химическое строение описано, например, в 21 C.F.R. часть 74 (исправленный вариант от 1 апреля 1988 г.) и CTFA Cosmetic Ingredient Handbook (1988), публикация фирмы Cosmetics, Toiletry and Fragrancy Association, Inc. Эти публикации включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Как это обсуждалось в отношении первого объекта изобретения, в качестве гидрофобного полимерного сердцевинного материала можно использовать любой полимерный материал, который проявляет гидрофобные свойства. Целесообразная гидророфобная полимерная сердцевина может обладать способностью абсорбировать гидрофобную жидкость. В общем мономер или смесь мономеров гидрофобна, но может включать некоторое количество гидрофильного мономера при условии, что образующийся полимер является гидрофобным. Как правило мономеры включают те мономеры, которые не обладают ионогенными или гидрофильными функциональными группами. Подходящими мономерами являются, например, акрилонитрил, эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, стиролы и виниловые эфиры насыщенных карбоновых кислот, например винилацетат. В предпочтительном варианте гидрофобную полимерную сердцевину получают из гидрофобного мономера или смеси мономеров, включающей С4-С30алкиловые эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, более предпочтительно С4-С30алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты. Особенно целесообразные мономеры включают 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, н-бутилметакрилат и изобутилметакрилат и смеси этих мономеров.

Композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена формированием оболочки вокруг гидрофобного полимерного сердцевинного материала, где оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану. В предпочтительном варианте оболочку получают межфазной реакцией поликонденсации. В предпочтительном варианте этого достигают в соответствии со вторым объектом изобретения.

В предпочтительном варианте этого объекта изобретения частицы обладают практически такой же плотностью, что и первая гидрофобная жидкость.

Как сказано выше, предусмотрено также, что гидрофобный полимерный сердцевинный материал может включать больше одного конкретного полимерного материала. Таким образом, по этому варианту выполнения изобретения предлагается стабильная дисперсия частиц, включающих сердцевину из по меньшей мере двух разных выбранных сердцевинных полимеров, где число и сами сердцевинные материалы выбирают таким образом, чтобы они были способны абсорбировать компоненты гидрофобной жидкости, включающей две или большее число фракций. Так, например, частицы, включающие ряд разных С 6-С10алкил(мет)акрилатных полимеров, обычно легко абсорбируют все компоненты жидкого нефтепродукта. Таким образом, частицы, которые абсорбировали такой жидкий нефтепродукт, способны легко образовывать стабильную дисперсию в нефтепродукте, в котором эти частицы равномерно распределены.

Выбор и пропорции конкретных сердцевинных материалов обычно зависят от состава и характеристик гидрофобной жидкости, которую необходимо абсорбировать, и от гидрофобной жидкости, в которой такие частицы необходимо диспергировать.

В соответствии с четвертым объектом изобретения предлагается способ приготовления стабильной дисперсии частиц, которые равномерно распределены во всей первой гидрофобной жидкости,

включающий следующие стадии:

(а) приготовление порошкообразной композиции, включающей частицы, у которых имеется сердцевина, включающая гидрофобный полимер внутри оболочки;

(б) диспергирование этих частиц во второй гидрофобной жидкости, в которой гидрофобная полимерая сердцевина растворима или способна набухать и которая характеризуется приблизительно такой же плотностью, как и первая гидрофобная жидкость;

(в) предоставление достаточного количества времени для того, чтобы вторая гидрофобная жидкость впиталась в гидрофобный полимер сердцевины;

(г) перенос частиц, включающих вторую гидрофобную жидкость, обработанных на стадии (в), в первую гидрофобную жидкость;

характеризующийся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану. В предпочтительном варианте первой и второй жидкостями по существу является одно и то же вещество.

В соответствии с пятым объектом изобретения предлагается способ регулирования высвобождения действующего вещества, включающий размещение в субстрате или окружающей среде, в которую должно высвобождаться действующее вещество, порошкообразной композиции, включающей частицы, у которых имеется сердцевина, включающая гидрофобный полимер внутри оболочки, причем эта сердцевина содержит действующее вещество, характеризующийся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

Целесообразное действующее вещество можно выбрать из любых вышеперечисленных действующих веществ.

В одном варианте выполнения изобретения действующее вещество растворяют или диспергируют в гидрофобной жидкости и как жидкость, так и действующее вещество абсорбируют сердцевиной. Таким образом, в этом случае гидрофобную жидкость следует, по-видимому, выбирать с тем расчетом, чтобы она была совместимой с действующим веществом. В зависимости от конкретного действующего вещества и цели его применения может оказаться необходимым выбор гидрофобной жидкости с конкретной летучестью, которая способна ускорить или замедлить высвобождение действующего вещества. В другом варианте выполнения изобретения действующее вещество представляет собой гидрофобную жидкость.

В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения гидрофобный полимер, содержащийся в сердцевине, может включать больше одного конкретного полимерного материала. Таким образом, в этом варианте выполнения настоящего изобретения предлагается стабильная дисперсия частиц, включающая сердцевину из материала, выбранного из по меньшей мере двух разных сердцевинных полимеров, где число и сами сердцевинные материалы выбирают таким образом, чтобы они были способны абсорбировать компоненты гидрофобной жидкости, включающей две или большее число фракций. Так, например, частицы, включающие ряд разных С3-C10алкил(мет)акрилатных полимеров, обычно легко абсорбируют все компоненты эфирного масла. Следовательно, частицы, в которых содержится абсорбированное эфирное масло, можно разместить в особом субстрате и регулируемо выделять. Выбор и пропорции конкретных сердцевинных материалов обычно зависят от состава и характеристик гидрофобной жидкости, которую необходимо абсорбировать, и действующего компонента.

Ниже приведены примеры, которые иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1

Водную фазу готовили разбавлением 5,9 ч. технически доступного латекса поли-2-этилгексилакрилата (концентрацией 42,6%) 44,5 ч. деионизированной воды. В эту водную смесь добавляли 1,0 ч. диэтилентриамина (ДЭТА).

Отдельно готовили масляную фазу, содержавшую 5 ч. 20%-ного амфифильного стабилизатора и 145 ч. нелетучего масла.

В качестве амфифильного стабилизатора можно применять любые стабилизаторы, описанные в WO 97/24179, в частности сополимер М.м. 40000 стеарилметакрилата 90 мас.% и метакриловой кислоты 10 мас.%. В качестве нелетучего масла использован продукт Finalan 100S, который является деароматизированным углеводородным растворителем, представляющим собой углеводород, в основном в диапазоне C9-C16, CAS N 64742-47-8, пропитанный Fina PLC.

Далее при работавшей высокосдвиговой мешалке Силверсона водную фазу медленно вводили в масляную фазу и смесь гомогенизировали с получением эмульсии воды в масле со средним размером водных капелек 5 мкм.

В эту эмульсию воды в масле добавляли 1,0 г терефталоилхлорида (ТФХ), растворенного в 44 г нелетучего масла, с получением вследствие межфазной поликонденсации капсулы с полиамидной оболочкой. Образовавшуюся смесь с микрокапсулами перемешивали в течение последующих 60 мин механической мешалкой до завершения реакции с формированием стенки капсулы.

Затем микрокапсулы в масле переносили в перегонную колбу и добавляли 40 г летучего растворителя. В качестве летучего растворителя использовали Isopar G, который представляет собой изопарафиновый растворитель фракции 158-175°С, выпускаемый фирмой Mobil Exxon. Смесь подвергали вакуумной перегонке с удалением смеси воды/летучего растворителя. Начальная температура составляла 25°С, а в процессе перегонки ее повышали максимум до 100°С. После удаления всех летучих растворителей конечный продукт представлял собой суспензию микрокапсул в нелетучем масле. Эти микрокапсулы содержали набухшую полимерную сердцевину, включавшую впитанное масло и внешнюю полиамидную оболочку.

Пример 2

Эксперимент примера 1 повторяли, за исключением того, что вместо поли-2-этилгексилакрилатного эмульсионного полимера использовали полилаурилметакрилатный эмульсионный полимер.

Пример 3

Эксперимент примера 1 повторяли, за исключением того, что вместо поли-2-этилгексилакрилатного эмульсионного полимера использовали полистеарилметакрилатный эмульсионный полимер.

Пример 4

Данный пример показывает, что когда добавляют микрокапсулы примеров с 1 по 3 и в течение некоторого периода времени содержат в вазелиновом масле (масло Kristol M 14), микрокапсулы остаются диспергированными и суспендированными во всей массе масла благодаря саморегулированию их плотностей.

Для каждого из вышеприведенных примеров с 1 по 3 проводили отдельные испытания. В 10 г находившегося в пробирке масла Kristol M 14 добавляли 0,1 г микрокапсул и перемешивали до образования однородной смеси.

По завершении периода хранения в 1 месяц при комнатной температуре пробирки, содержавшие микрокапсулы, осматривали на предмет устойчивости их содержимого против образования осадка или расслоения и, следовательно, его способности регулировать плотность.

В течение этого периода основное количество микрокапсул оставалось суспендированным в среде жидкого масла. Кроме того, каждый образец изучали под оптическим микроскопом, в результате чего подтверждалось присутствие дискретных набухших микрокапсул.

Пример 5

Данный пример иллюстрирует улавливание порошкообразного материала сердцевиной гидрофобных частиц. Продукт С-749 представляет собой комплексное соединение салдимина марганца (марганцевое окисление) и является катализатором, используемым для окисления пероксидными соединениями, например, используемый в моющих композициях.

5,0 г катализатора С-749 диспергировали в водной смеси с эмульсионным полимером, содержавшей 45,5 г 35%-ного продукта Alcomer 274 и 45,5 г воды. Добавлением 1,0 М раствора гидроксида натрия значение рН образовавшейся смеси доводили до 10,0.

Далее при работавшей высокосдвиговой мешалке Силверсона вышеописанную водную смесь вводили в масляную смесь, содержавшую 10 г амфифильного стабилизатора и 290 г растворителя Isopar G. Образовавшуюся смесь гомогенизировали в течение 10 мин с получением стабильной эмульсии воды в масле, средний размер водных капелек в которой составлял 5,0 мкм.

Конечную эмульсию переносили в полимерную колбу, оборудованную механической лопастной мешалкой. В нее добавляли 1,3 г диэтилентриамина, первого образующего стенку оболочки мономера. После перемешивания эмульсионной смеси в течение 10 мин добавляли 1,3 г терефталоилхлорида, растворенного в 100 г растворителя Isopar G, второго образующего стенку оболочки мономера. Затем образовавшуюся смесь для микроинкапсулирования нагревали до 30°С и перемешивали в течение 2 ч до завершения реакции образования стенки оболочки.

После этого смесь с микрокапсулами подвергали вакуумной перегонке для удаления воды.

Готовый продукт представлял собой суспензию микрокапсул в масле. Микрокапсулы с полиамидной оболочкой включали гидрофобную полимерную сердцевину с содержавшимся в ней твердым катализатором С-749.

Формула изобретения

1. Дисперсия порошкообразных частиц, включающая частицы, у которых имеется сердцевина внутри оболочки, в которой эта сердцевина включает гидрофобный полимер, отличающаяся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

2. Дисперсия по п.1, в которой гидрофобный полимер, содержащийся в сердцевине, способен абсорбировать гидрофобную жидкость.

3. Дисперсия по п.1 или 2, в которой гидрофобный полимер в сердцевине включает гидрофобную жидкость.

4. Дисперсия по п.2 или 3, в которой гидрофобная жидкость включает действующее вещество.

5. Дисперсия по любому из пп.1-4, действующее вещество которой выбирают из группы, включающей ароматические масла, смазочные масла, эфирные масла, восковые ингибиторы, замедлители коррозии, красящие вещества, витамины, антиоксиданты и катализаторы переноса красителя.

6. Дисперсия по любому из пп.1-5, в которой сердцевина включает гидрофобный полимер, полученный из гидрофобного мономера или смеси мономеров, включающей С4-C30алкиловые эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно С4-C30алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты.

7. Дисперсия по любому из пп.1-6, в которой сердцевина включает по меньшей мере два разных полимерных вещества.

8. Дисперсия по любому из пп.1-7, в которой оболочка получена межфазной реакцией поликонденсации.

9. Дисперсия по любому из пп.1-8, в которой средний диаметр частиц составляет от 0,5 до 30 мкм.

10. Способ приготовления дисперсии порошкообразных частиц по п.1, у которых имеется сердцевина, включающая гидрофобный полимер, внутри оболочки, осуществлением следующих стадий:

а) диспергирование водной эмульсии гидрофобного полимера в не смешивающейся с водой жидкости, содержащей эмульгатор, с получением эмульсии с обращенной фазой, включающей водную дисперсную фазу, которая содержит гидрофобный полимер,

б) индуцирование межфазной реакции поликонденсации по меньшей мере одного реагента межфазной поликонденсации с целью получить вокруг гидрофобного полимера полимерную оболочку с образованием дисперсии частиц,

в) необязательное обезвоживание этой дисперсии частиц путем удаления из частиц всей остаточной воды,

отличающийся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

11. Способ по п.10, в котором водная эмульсия или не смешивающаяся с водой жидкость на стадии а) включает действующий компонент и в котором эта не смешивающаяся с водой жидкость абсорбируется гидрофобным полимером, где образовавшиеся частицы содержат действующий компонент, захваченный сердцевиной.

12. Способ по п.10 или 11, в котором оболочку формируют межфазной реакцией поликонденсации по существу маслорастворимого первого реагента межфазной поликонденсации, обладающего по меньшей мере двумя первыми конденсационными группами, с практически водорастворимым вторым реагентом межфазной поликонденсации, обладающим по меньшей мере двумя вторыми конденсационными группами, причем этот способ включает совмещение второго реагента межфазной поликонденсации с водной эмульсией гидрофобного полимера перед осуществлением стадии (а) такого способа с последующим подмешиванием в первый реагент межфазной поликонденсации для индуцирования межфазной реакции поликонденсации стадии (б), а затем проводят реакцию между первым и вторым реагентами межфазной поликонденсации с получением оболочки.

13. Способ по любому из пп.10-12, в котором сердцевина включает гидрофобный полимер, полученный из гидрофобного мономера или смеси мономеров, включающей С 4-C30алкиловые эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно С4-C30 алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты.

14. Способ по любому из пп.10-13, в котором сердцевина включает по меньшей мере два разных полимерных вещества.

15. Способ по любому из пп.10-14, в котором эмульгатор представляет собой маслорастворимый или набухающий в масле амфифильный полимерный стабилизатор.

16. Способ по любому из пп.10-15, в котором эмульгатор является полимерным и содержит повторяющиеся гидрофобные группы и повторяющиеся реакционноспособные гидрофильные группы, которые перед смешением с первым реагентом межфазной поликонденсации связываются со вторыми конденсационными группами второго реагента межфазной поликонденсации.

17. Способ по любому из пп.10-16, в котором подмешивание первого реагента межфазной поликонденсации проводят смешением дисперсии и первого реагента межфазной поликонденсации в условиях, в которых массовое соотношение между дисперсией и первым реагентом межфазной поликонденсации в ходе проведения всего процесса смешения остается практически постоянным.

18. Способ по любому из пп.10-17, в котором не смешивающаяся с водой жидкость представляет собой углеводородную жидкость, практически не содержащую галоидированного углеводорода.

19. Способ по любому из пп.10-18, в котором водорастворимый реагент межфазной поликонденсации представляет собой амин, маслорастворимый реагент межфазной поликонденсации представляет собой кислоту или производное кислоты, а гидрофобный полимер представляет собой конденсационный полимер, которым является полиамид.

20. Способ по любому из пп.10-19, в котором водорастворимый реагент межфазной поликонденсации представляет собой диэтилентриамин.

21. Способ по любому из пп.10-20, в котором маслорастворимый реагент межфазной поликонденсации представляет собой терефталоилхлорид.

22. Способ по любому из пп.10-21, в котором средний диаметр частиц, находится в пределах от 0,5 до 30 мкм.

23. Способ по любому из пп.10-22, в котором эмульгатор является полимерным и содержит боковые карбоксильные группы, а второй реагент межфазной поликонденсации представляет собой амин.

24. Способ по любому из пп.10-23, в котором эмульгатор представляет собой статистический сополимер, полученный сополимеризацией в смеси этиленово-ненасыщенного гидрофильного и этиленово-ненасыщенного гидрофобного мономеров.

25. Способ по любому из пп.10-24, в котором эмульгатор представляет собой статистический сополимер по меньшей мере одного ионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного нерастворимого в воде этиленово-ненасыщенного мономера.

26. Способ по п.25, в котором ионогенный мономер выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и малеиновой кислоты или ангидрида, а неионогенный мономер выбирают из стиролов и жирных алифатических эфиров этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот.

27. Способ по любому из пп.10-26, в котором эмульгатор становится ковалентно связанным с внешней поверхностью частиц.

28. Способ по п.27, в котором эмульгатор содержит реакционноспособные группы, которые являются эпоксидными или гидроксильными, а ковалентной связью является простая эфирная, или реакционноспособными группами являются аминогруппы, а ковалентная связь является амидной, или реакционноспособные группы представляют собой остатки не содержащих карбоксильных групп кислот или ангидридов, или галоидангидридов или солей, а ковалентная связь является сложноэфирной или амидной.

29. Способ по любому из пп.10-28, в котором эмульгатор представляет собой сополимер гидрофильных мономерных звеньев, включающих звенья ангидрида дикарбоновой кислоты, и гидрофобных мономерных звеньев.

30. Способ по любому из пп.10-29, в котором эмульгатор представляет собой полученный ступенчатой полимеризацией полимер из гидрофобных мономерных звеньев и гидрофильных мономерных звеньев, где гидрофобные мономерные звенья включают звенья остатков не содержащих карбоксильных групп кислот или остатков солей кислот и реакционноспособные мономерные звенья, выбранные из глицидиловых мономерных звеньев и ангидридных мономерных звеньев.

31. Способ по любому из пп.10-30, в котором гидрофобная полимерная сердцевина способна абсорбировать гидрофобную жидкость.

32. Стабильная дисперсия порошкообразных частиц по п.1, используемых в жидких средах в качестве носителей действующих веществ, в которой частицы равномерно распределены в первой гидрофобной жидкости, в которой частицы включают сердцевину внутри оболочки и эта сердцевина включает гидрофобный полимер, содержащий впитанную им вторую гидрофобную жидкость, отличающаяся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

33. Дисперсия по п.32, в которой первая и вторая жидкости обладают приблизительно одинаковой плотностью.

34. Дисперсия по п.32 или 33, в которой частицы включают действующее вещество.

35. Дисперсия по п.34, в которой действующее вещество выбирают из группы, включающей ароматические масла, смазочные масла, эфирные масла, восковые ингибиторы, красящие вещества, замедлители коррозии, витамины, действующие вещества для печати и получения изображений для изготовления не содержащей пигмента копировальной бумаги, промышленные клеи, герметики, наполнители, художественные краски, катализаторы, порообразователи, растворители, агрохимические средства, действующие вещества для пищевых продуктов и кормов, фармацевтические средства, антиоксиданты, катализаторы переноса красителя и косметические средства.

36. Дисперсия по любому из пп.32-35, в которой вторая гидрофобная жидкость включает два или большее число компонентов, а сердцевина включает по меньшей мере два разных гидрофобных полимера.

37. Дисперсия по любому из пп.32-36, в которой частицы приготовлены согласно способу по любому из пп.10-31.

38. Способ приготовления стабильной дисперсии частиц по п.1, которые равномерно распределены во всей первой гидрофобной жидкости, включающий следующие стадии:

(а) приготовление порошкообразной композиции, включающей частицы, у которых имеется сердцевина, включающая гидрофобный полимер внутри оболочки;

(б) диспергирование этих частиц во второй гидрофобной жидкости, в которой гидрофобный полимер растворим или способен набухать и которая характеризуется приблизительно такой же плотностью, как и первая гидрофобная жидкость;

(в) предоставление достаточного количества времени для того, чтобы вторая гидрофобная жидкость впиталась в гидрофобный полимер сердцевины;

(г) перенос частиц, включающих вторую гидрофобную жидкость, приготовленных на стадии (в), в первую гидрофобную жидкость;

отличающийся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

39. Способ по п.38, в котором первой и второй жидкостями по существу является одно и то же вещество.

40. Способ регулирования высвобождения действующего вещества, включающий размещение в субстрате или окружающей среде, в которую должно высвобождаться действующее вещество, дисперсии порошкообразных частиц по п.1, включающей частицы, у которых имеется сердцевина, включающая гидрофобный полимер внутри оболочки, причем материал этой гидрофобной сердцевины содержит действующее вещество, отличающийся тем, что оболочка представляет собой полупроницаемую мембрану.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.10.2006

Извещение опубликовано: 27.10.2007        БИ: 30/2007

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.12.2007

Извещение опубликовано: 10.12.2007        БИ: 34/2007

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.10.2008

Дата публикации: 27.12.2011