Изобретения в сфере сельского хозяйства, животноводства, рыболовства

 
Изобретения в сельском хозяйстве Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах Посадка, посев, удобрение Уборка урожая, жатва Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство Новые виды растений или способы их выращивания Производство молочных продуктов Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство Поимка, отлов или отпугивание животных Консервирование туш животных, или растений или их частей Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения Машины или оборудование для приготовления или обработки теста Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия

Замещенные 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолы-1, их способ получения и фунгицидная композиция на их основе

 
Международная патентная классификация:       A01N C07D

Патент на изобретение №:      2251545

Автор:      Захарычев В.В. (RU), Кузенков А.В. (RU), Попков С.В. (RU)

Патентообладатель:      Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Дата публикации:      10 Мая, 2005

Начало действия патента:      3 Февраля, 2004

Адрес для переписки:      125047, Москва, Миусская пл., 9, РХТУ им. Д.И. Менделеева, патентный отдел

Описываются замещенные 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолы-1 формулы I, где R1 и R2 означают атом водорода или С1-С4 алкил, Х означает циклоалкил с числом атомов углерода от трех до восьми, фенил, стирил, их способ получения и фунгицидная композиция на их основе. Представленные соединения обладают фунгицидной активностью и используются для более эффективной борьбы с вредоносными грибами. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к замещенным 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолам-1 общей формулы I,

где R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода или алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, Х означает циклоалкил с числом атомов углерода от трех до восьми, группу или группу

где R4, R5, R6 и R7 независимо друг от друга означают атом водорода, галогена или трифторметильную группу, которые обладают фунгицидной активностью и могут найти применение в качестве сельскохозяйственных, промышленных, медицинских или ветеринарных фунгицидов.

Известны 1-пиридинил-2-имидазолилэтанолы общей формулы II, где R1 означает атом водорода, алкильную группу или атом галогена, R2 означает замещенный или незамещенный тиенил или замещенный или незамещенный фенил, R3 означает атом водорода или метальную группу [Заявка ФРГ №3345813 А1, кл. C 07 D 401/06, 1983], которые обладают антидепрессантной активностью и могут быть использованы в медицине.

Известны соединения формулы III, где R1 , R2, R6 и R7 означают Н, алкил, галоалкил, арил, алкиларил, алкокси, арилокси, алкоксиарил, гидроксиалкил, циано, амино, нитро, карбоксамидо, карбалкокси или гетероцикл, R3, R4, и R5 означают Н, галоген, алкил, арил, аралкил, алкокси, алкокси, арилокси, алкоксиалкил, амино, гидрокси, гидроксиалкил, циано, карбалкокси, которые обладают гипогликемическими, противовирусными и жаропонижающими свойствами и могут быть использованы в качестве фармацевтических препаратов [Пат. США №3303200, кл.260-310,1967].

В зависимости от физико-химических свойств препарата, его назначения и способа использования, пестициды применяют в виде различных препаративных форм (композиций), например в виде порошков, гранулированных препаратов, микрокапсулированных препаратов, растворов в воде и органических растворителях, смачивающихся порошков, концентратов эмульсий, мазей и мастик. Препаративные формы помимо основного действующего вещества содержат различные наполнители и добавки, характер которых определяется конкретными условиями применения такой формы. Так, растворы пестицидов в воде или органических растворителях, применяющиеся для опрыскивания растений, внесения в почву различными методами, пропитки материалов содержат действующее вещество и растворитель, но могут также содержать регуляторы кислотности, поверхностно-активные вещества, красители, умягчители воды, синергические добавки. Известен препарат ДНОК, который применяют в виде водного раствора для опрыскивания садов и виноградников в концентрации 0,1-0,2% [Пестициды и регуляторы роста растений / Н.Н.Мельников, К.В.Новожилов, С.Р.Белан. - М.: Химия, 1995, с.9-26, 242].

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в расширении ассортимента фунгицидов для более эффективной борьбы с вредоносными грибами.

Для решения этой задачи синтезируют замещенные 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолы-1 общей формулы I, обладающие фунгицидной активностью.

Согласно изобретению, замещенные 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолы-1 формулы I получают взаимодействием замещенных 2-(пиридинил-3)оксиранов формулы IV с незамещенным или замещенным пиразолом в присутствии твердого гидроксида щелочного металла в среде высококипящего полярного апротонного растворителя, например, N-метилпирролидона, диметил-формамида или диметилсульфоксида, при 100-150°С в присутствии воды или без нее:

где R1, R2 и Х имеют те же значения, что и в формуле I.

Аналогичные процессы присоединения пиразола к другим замещенным оксиранам описаны в литературе [Пат. США №3303200, кл. 260-310, 1967].

Замещенные 1-(пиридинил-2)оксираны формулы IV получают взаимодействием пиридинилкетонов общей формулы V с солями триметилсульфония в диметилсульфоксиде или диметилсульфиде в присутствии сильного основания, например трет-бутилата калия, трет-амилата натрия или гидрида натрия, или в межфазных условиях при температуре от -10 до +5°С:

где X означает то же, что и в формуле I, А- означает анион кислоты, В- означает основание.

Для других субстратов такая реакция известна [E.J.Corey, M.Chaykovsky. Dimethyloxosulfonium methylide ((CH3)2SOCH 2) and dimethylsulfonium methylide ((CH3 )2SCH2). Formation and application to organic syntheses // Journal of the American Chemical Society. 1965. Vol.87. №6. P.1353-1364].

Пиридинилкетоны формулы V могут быть получены взаимодействием 3-цианопиридина с металлорганическими соединениями или металлированного пиридина с производными карбоновых кислот [P.S.Teague, A.R.Ballentine. Some pyridylhydantoins / J. Am. Chem. Soc.1953. Vol.75. P.3429]:

где Х означает то же, что и в формуле I, Y означает группу CN, CONAlk2, COOAlk, COHal, Z означает Li, MgHal, CdHal.

Кетоны формулы VI могут быть получены взаимодействием 3-ацетилпиридина с бензальдегидами:

Кетоны формулы VI известны [Цукерман С.В., Никитченко В.М., Бугай А.И., Лаврушин В.Ф. Синтез и УФ-спектры поглощения пиридиновых аналогов халконов // В сб. Химическое строение и реактивность органических соединений. - Киев: Наукова думка, 1969. - С.53-59].

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. (Пиридинил-3)циклогексилкетон. К охлажденному до -70°С раствору 15,8 г (0,1 моль) 3-бромпиридина в 60 мл эфира при перемешивании приливают 65 мл 15%-ного раствора бутиллития в эфире (0,1 моль), реакционную массу перемешивают 10 мин и при перемешивании прибавляют по каплям раствор 18,1 г (0,1 моль) диметиламида циклогексанкарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана. Охлаждение снимают и оставляют смесь на ночь. Затем реакционную массу упаривают в вакууме, добавляют 50 мл насыщенного раствора NH4Cl и экстрагируют эфиром (3×100 мл). Экстракт промывают рассолом, сушат над MgSO 4, отгоняют растворитель и продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 140-155°С / 1 мм рт.ст. Получают 13,7 г (72%) (пиридинил-3)циклогексилкетона.

Пример 2. 2-(Пиридинил-3)-2-циклогексилоксиран. К смеси 2,1 г (0,01 моль) (пиридинил-3)циклогексилкетона, 2,86 г (0,014 моль) иодида триметилсульфония и 6 мл диметилсульфоксида при охлаждении до 0°С добавляют по каплям в течение 30 мин раствор 0,93 г (0,0126 моль) трет-бутоксида калия в 6 мл диметилсульфоксида. Смесь перемешивают 15 мин, охлаждают в смеси льда и соли и в течение 30 мин добавляют по каплям 30 мл воды. Реакционную массу экстрагируют СНСl3 (3х10 мл), экстракт промывают водой (3×10 мл) и 10 мл рассола, сушат над MgSO4 и растворитель отгоняют в вакууме. Получают 1,7 г (85%) 2-(пиридинил-3)-2-циклогексилоксирана.

Пример 3. 1-(Пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)-1-циклогексилэтанол (1). К раствору 1,65 г (8,3 ммоль) 2-(пиридинил-3)-2-циклогексилоксирана и 0,57 г (8,3 ммоль) пиразола в 5,63 мл диметилформамида прибавляют 0,033 мл воды, 0,11 г гидроксида натрия и перемешивают в течение 4 ч при 120°С. Реакционную массу охлаждают, выливают в 40 мл воды, выпавшее масло экстрагируют 10 мл эфира, экстракт сушат над MgSO4, растворитель отгоняют, а продукт очищают на колонке с силикагелем. Получают 1,32 г (59%) 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)-1-циклогексилэтанола.

Другие 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолы-1 получают аналогично. Их выходы и ЯМР 1Н спектры приведены в табл.1.

Пример 4. Испытания на биологическую активность соединений проводили в экспериментах in vitro. В расплавленный сахарозно-картофельный агар добавляли испытуемое вещество в виде композиции, содержащей 3 мг/мл действующего вещества, остальное - ацетон, по 1 мл на 100 мл агара. При этом получали агаровую среду, содержащую 30 мг/л испытуемого соединения. В среду для контроля добавляли чистый ацетон в том же количестве. Приготовленные таким способом среды разливали в чашки Петри, охлаждали и на поверхность затвердевшего агара высевали кусочки мицелия грибов, после чего чашки инкубировали в течение 3 суток при 25±0,5°С. Подавление роста мицелия вычисляли в процентах к необработанному контролю. В качестве эталона использовали коммерческий фунгицид триадимефон в той же концентрации. Результаты испытаний представлены в табл.2.

Таблица 2Результаты испытаний замещенных 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолов-1 на фунгицидную активность в концентрации 30 мг/л.Обозначения: V.i. - Venluria inaequalis, R.s. - Rhizoctonia solani, F.o. - Fusarium oxysporum, F.m. - Fusarium moniliforme, H.s. - Helminthosporium sativum, S.s. - Sclerotinia sclerotiorum СоединениеПодавление радиального роста мицелия грибов в % к контролю V.i.R.s.F.o. F.m.H.s. S.s.152 8169 6910013 257 647169 99194 7750 557276 57561 7264 6910022 635 674255 6348 3556 7271100 17Эталон 645672 956669

Формула изобретения

1. Замещенные 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолы-1 общей формулы I

где R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода или алкил с числом атомов углерода от одного до четырех,

Х циклоалкил с числом атомов углерода от трех до восьми,

группу или группу

где R4, R5, R6 и R 7 независимо друг от друга означают атом водорода, галогена или трифторметильную группу.

2. Способ получения замещенных 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолов-1 по п.1, заключающийся в том, что 2-(пиридинил-3)оксиран формулы II вводят в реакцию с пиразолом формулы III

где R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода или алкил с числом атомов углерода от одного до четырех,

Х циклоалкил с числом атомов углерода от трех до восьми,

группу или группу

где R4, R5, R6 и R 7 независимо друг от друга означают атом водорода, галогена или трифторметильную группу,

в присутствии твердого гидроксида щелочного металла в среде полярного апротонного растворителя при 100—150°С в присутствии воды или без нее.

3. Фунгицидная композиция, содержащая фунгицид в концентрации 0,1—99 мас.% и вспомогательные вещества, отличающаяся тем, что в качестве фунгицида используют замещенные 1-(пиридинил-3)-2-(пиразолил-1)этанолы-1 по п. 1.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.02.2006

Извещение опубликовано: 20.02.2007        БИ: 05/2007





Популярные патенты:

2265300 Способ борьбы с нежелательной порослью топинамбура

... прополка с помощью гербицидов типа 2,4 Д не приводит к полной гибели растений топинамбура, так как действующее вещество препарата не проникает в подземную часть растения, на которой живыми сохраняются почки, столоны, частично клубни. Растения топинамбура прекращают рост, у них частично отмирает надземная часть. Кроме того, самые высокие дозы препарата (2 кг/га) полностью не уничтожают поросль. Остается от 2 до 18% живых растений, которые на следующий год образуют до 10-100 штук всходов на 1 м2.Задачей изобретения является разработка способа борьбы с нежелательной порослью топинамбура, позволяющего добиться полного уничтожения растений и очистки поля для последующего ...


2495556 Секционный отсекатель дозатора и сельскохозяйственный агрегат, содержащий его

... через пневматические трубы, прикрепленные к почворыхлительным сошникам, которые разрыхляют почву и позволяют вносить такой зернистый материал, как семена или удобрения в борозды, создаваемые в указанной почве почворыхлительными сошниками. Исторически размеры ферм возрастали и соответственно увеличивались размеры полей. По этой причине посевное и тукоразбрасывающее оборудование становилось все более крупным и эффективным. Однако оказалось, что очень крупное оборудование трудно использовать для посева и внесения удобрения на небольших участках большого поля или на участках земли неправильной формы, например, треугольной. (При посеве на таких неправильных площадях создается ...


2142696 Способ выращивания цветочных и декоративных растений в тепличных и домашних условиях

... рост, цвет листьев более яркий. Таким образом, при выращивании растений в защищенном грунте для организации питания растений, требующих умеренного или обильного полива в период максимального роста, цветения и плодоношения, лучшие результаты можно получить при использовании устройств контролируемой подачи удобрений - корнепитателя КП-5, содержащего комплексные удобрения с соотношением N:P2O5:K2O= 1:1:1 с добавлением микроэлементов, стимуляторов роста и органических веществ в количестве 5-7 г. При достаточном количестве влаги КП-5 способен обеспечить растения всем необходимым комплексом элементов питания, причем вне зависимости от состава почвы или субстрата, величины pH и ...


2384038 Устройство для посадки сеянцев, выращенных в контейнерах

... образовавшихся пустот, что отрицательно влияет на производительность труда, приживаемость сеянцев и их дальнейшее развитие. Перечисленные недостатки частично устранены в ручном орудии для образования лунок под посадку контейнеризированных сеянцев, включающем трубку (стержень), ручки для левой и правой рук, рабочий орган в виде полого усеченного конуса и упор для ноги. Продольные оси трубы и полого усеченного конуса параллельны друг другу (см. патент РФ 2202871, A01C 5/02, A01B 1/00).Однако для формирования необходимой лунки от рабочего также требуется приложение больших мускульных сил и рук, и ног, что в итоге повышает трудоемкость и снижает производительность формирования ...


2153256 Инсектицидное средство и способ борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур

... данных позволяет сделать вывод о преимуществах заявляемых соотношений компонентов средства (варианты 5-10) в сравнении с базовым компонентом карбофосом (вариант 3). При этом эффективность заявляемого средства в оптимальных соотношениях его составляющих увеличивается относительно индивидуально карбофоса 50% к.э. на 14-25% и составляет 81,5-92,5% (таблица 1). Заявляемое инсектицидное средство в вариантах 8-10 превышает действие эталона - промет 400 - на 1,5 - 7,5%. При содержании в нем карбофоса 50% к. э. в количестве 99% эффективность инсектицидного средства на 7,5% превышает эталон. Дальнейшее снижение содержания карбофоса приводит к уменьшению биологической эффективности средства: ...


Еще из этого раздела:

2175189 Способ регенерации растений сорго в культуре in vitro

2403703 Способ интенсификации роста растений

2019090 Самонапорная оросительная система

2228588 Копатель корнеклубнеплодов

2437864 Способ микробиологической переработки птичьего помета

2080765 Комбайн для уборки овощей

2485083 Способ получения замещенных пиримидин-5-илкарбоновых кислот

2493697 Технологическая линия для подготовки к скармливанию пророщенного зерна

2067832 Способ борьбы с грибковыми инфекциями растений

2201244 Препарат для защиты животных и растений