Производное бензола, замещенное гетероциклом, и гербицидПатент на изобретение №: 2162849 Автор: АДАТИ Хироюки (JP), ТАНАКА Кацунори (JP), ЯМАГУТИ Масао (JP), МИЯХАРА Осаму (JP), КОГУТИ Масами (JP), ТАКАХАСИ Акихиро (JP), КАВАНА Такаси (JP) Патентообладатель: НИППОН СОДА КО., ЛТД (JP) Дата публикации: 10 Февраля, 2001 Начало действия патента: 10 Февраля, 1997 Адрес для переписки: 129010, Москва, ул. Большая Спасская 25, стр.3, ООО "Городисский и Партнеры", Лебедевой Н.Г. Изображения    Данное изобретение относится к новым соединениям формулы I или его солям, где R1 обозначает С1-6 алкильную группу, R2 обозначает С1-6 алкилсульфонильную группу, R3 обозначает С1-6 алкильную группу, R4 обозначает водород и R обозначает С1-6 алкильную группу, и гербицидной композиции, содержащей в качестве активного агента соединение формулы I или его соль. Технический результат - селективность гербицидной активности по отношению к культурным растениям и сорнякам, в частности по отношению к кукурузе. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 2 табл. 
Изобретение относится к новому производному пиразола, замещенному бензоильной группой в положении 4 кольца пиразола, и гербициду. Предпосылки создания изобретения В WO 93/18031 Gazette соединение формулы [II]:  описано в качестве активного компонента гербицида, имеющего скелет пиразола, замещенного бензоильной группой в положении 4 кольца пиразола. С другой стороны, в WO 96/26206 Gazette описано соединение формулы [III] :  Описание изобретения Цель данного изобретения - создать гербицид, который можно выгодно синтезировать в промышленных масштабах, который является устойчиво эффективным при более низких дозах и высоко безопасным, а также имеет более высокую избирательность в плане его гербицидной активности в отношении сорняков и культурных растений. Данное изобретение относится к гербициду, который содержит в качестве эффективного компонента производное 4-бензоил-пиразола, структурно характеризующееся тем, что положение 3 бензоильного фрагмента молекулы, представленной общей формулой [I], замещено гетероциклом, и заместителем в положении 2 является C1-6 алкильная группа. Следует сказать, данное изобретение относится к соединению формулы [I] или его соли:  где R1 обозначает C1-6 алкильную группу, R2 обозначает атом галогена, C1-6 алкилтиогруппу, C1-6 алкилсульфинилгруппу или C1-6 алкилсульфонилгруппу, R3 и R4 обозначают, каждый независимо, водород, C1-6 алкильную группу или C1-6 галогеналкильную группу и R обозначает атом водорода или C1-6 алкильную группу, и гербицидному составу, содержащему такое соединение или такую соль. Итак, далее следует подробное описание данного изобретения. Данное изобретение относится к производному пиразола формулы [I] или его соли:  и гербицидному составу, содержащему такое соединение в качестве активного компонента. В формуле [I] R1 обозначает C1-6 алкильную группу, такую как метил, этил, пропил, изопропил, бутил и трет-бутил. R2 обозначает атом галогена, такой как фтор, хлор и бром, C1-6 алкилтиогруппу, такую как метилтио, этилтио, пропилтио и изопропилтио, C1-6 алкилсульфинилгруппу, такую как метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил и изопропилсульфинил, или C1-6 алкилсульфонилгруппу, такую как метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил и изопропилсульфонил. R3 и R4 обозначают, каждый независимо, водород, C1-6 алкил, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил и трет-бутил, или C1-6 галогеналкил, такой как трифторметил и трифторэтил. R обозначает атом водорода или C1-6 алкил, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил и трет-бутил. Получение соединений Соединения согласно данному изобретению могут быть получены согласно следующему реакционному процессу.  где R1, R2, R3, R4 и R определены выше, и Q обозначает атом галогена, алкилкарбонилоксигруппу, алкоксикарбонилоксигруппу или бензоилоксигруппу. В процессе, проиллюстрированном выше, соединения формулы [IVa] и [IVb] могут быть, соответственно, получены путем взаимодействия соединения формулы [VII] в количестве 1 моль с соединением формулы [Va] в количестве 1 моль, где Q обозначает то же, что указано выше, причем в указанной реакции может быть использовано избыточное количество либо соединения формулы [VII], либо соединения формулы [Va], в присутствии основания в количестве 1 моль или в избыточном количестве. В качестве примера основания, которое может быть использовано в реакции, описанной выше, могут быть приведены гидроксид щелочного металла, такой как KOH и NaOH, карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия и карбонат калия, гидроксид щелочноземельного металла, такой как гидроксид кальция и гидроксид магния, карбонат щелочноземельного металла, такой как карбонат кальция, три(C1-6 алкил)амин, такой как триэтиламин и диизопропилэтиламин, органическое основание, такое как пиридин, и фосфат натрия и т.п. Кроме того, в качестве примера растворителя, который может быть использован в реакции, описанной выше, могут быть приведены вода, метиленхлорид, хлороформ, толуол, этилацетат, диметилформамид (ДМФ), тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), ацетонитрил и тому подобное. Смесь, приготовленную для описанной выше реакции, перемешивают при температуре в диапазоне от 0oC до температуры кипения используемого растворителя в течение всего периода до завершения указанной реакции. В дополнение, реакция может быть проведена в двухфазной системе с использованием межфазного катализатора, такого как соль четвертичного аммониевого основания. Кроме того, соединения формул [IVa] и [IVb] могут быть также получены путем взаимодействия соединения формулы [VII] и соединения формулы [Vb] в присутствии агента дегидроконденсации, такого как дициклогексилкарбодиимид (ДЦК). Примеры растворителя, который может быть использован в реакции с ДЦК или тому подобным, включают метиленхлорид, хлороформ, толуол, этилацетат, ДМФ, ТГФ, диметоксиэтан, ацетонитрил и трет-амиловый спирт. Реакционную смесь перемешивают при температуре в диапазоне от -10oC до температуры кипения используемого растворителя до завершения реакции. Реакционная смесь может быть обработана обычным методом. Соединения формул [IVa] и [IVb] используют в виде смеси в следующей реакции превращения. Реакция превращения может быть проведена в присутствии цианосоединения и мягкого основания. Следует сказать, что соединение формулы [I] может быть получено путем взаимодействия смеси соединений формул [IVa] и [IVb] в количестве 1 моль с основанием в количестве от 1 до 4 моль, предпочтительно 1-2 моль, и цианосоединением в количестве от 0,01 до 1,0 моль, предпочтительно 0,05-0,2 моль. В качестве основания, которое может быть использовано здесь, может быть использовано любое из указанных выше оснований. Кроме того, в качестве примеров цианосоединения приведены цианид калия, цианид натрия, циангидрин ацетона, цианистоводородная кислота и полимер, содержащий цианид калия. Если добавить небольшое количество межфазного катализатора, такого как краун-эфир, реакция может быть завершена в более короткий период времени. Температура реакции менее чем 80oC, предпочтительно в диапазоне от комнатной температуры до 40oC. В качестве примеров растворителя, описанного выше, приведены 1,2-дихлорэтан, толуол, ацетонитрил, метиленхлорид, хлороформ, этилацетат, ДМФ, метилизобутилкетон, ТГФ и диметоксиэтан. Кроме того, эта реакция превращения может быть также проведена в растворителе в присутствии основания, такого как карбонат калия, карбонат натрия, триэтиламин и пиридин. Количество основания, которое должно быть использовано в реакции, находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 моль в расчете на соединения формул [IVa] и [IVb], и в качестве растворителя в реакции могут быть использованы ТГФ, диоксан, трет-амиловый спирт и трет-бутиловый спирт. Температура реакции находится в диапазоне от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя. Кроме того, подобная реакция превращения может быть также проведена путем добавления цианосоединения и основания, как описано выше, к реакционной смеси без выделения соединений формул [IVa] и [IVb]. Более того, соединение формулы [I] может быть также получено использованием основания вместе с агентом дегидроконденсации, таким как ДЦК, без выделения соединений формул [IVa] и [IVb]. В качестве примеров указанных выше оснований даны карбонат калия, карбонат натрия, триэтиламин и пиридин. Количество используемого здесь основания находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 моль в расчете на соединение формулы [VII]. В дополнение, в качестве примеров растворителя, пригодного для использования в этой реакции, приведены ТГФ, диоксан, трет-амиловый спирт, трет-бутиловый спирт и т.п., и температура реакции находится в диапазоне от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя. Производные 5-гидроксипиразола формулы [VII] могут быть получены согласно следующим процессам, которые описаны в патентной публикации Японии Laid-open N Sho 62-234069 Gazette и в патентной публикации Японии Laid-open N Hei 3-44375 Gazette.  (b)  Производное альдегида формулы (3) и производное карбоновой кислоты формулы (4), которые являются важными синтетическими промежуточными соединениями в получении соединения согласно данному изобретению, могут быть получены согласно следующей формуле реакции.  где R1 и R2 обозначают то же, что указано выше, R6 обозначает водород или низшую алкильную группу и W обозначает атом галогена. Альдегидное соединение формулы (3) может быть получено из производного толуола формулы (1) согласно известному методу, например, методом воздействия либо одним галогеном, таким как хлор и бром, либо агентом галогенирования, таким как N-бромсукцинимид (NBS) и N-хлорсукцинимид (NCS), в присутствии света (фотоинициатора) или радикального инициатора реакции, такого как пероксид бензоила, до получения производного бензилгалогенида формулы (2), затем превращением его в соответствии с методом, описанным в J. Am. Chem. Soc. , Vol. 71, p. 1767 (1949), в альдегидное соединение формулы (3). Более конкретно, альдегидное соединение формулы (3) может быть получено взаимодействием производного бензилгалогенида формулы (2) с солью щелочного металла нитроалкана, такого как 2-нитропропан, в спиртовом растворителе, таком как метанол и этанол, при температуре от 0oC до температуры кипения используемого растворителя. Далее, производное карбоновой кислоты формулы (4) может быть получено из производного толуола формулы (1) путем реакции окисления с перманганатом калия или тому подобным, или, альтернативно, оно может быть получено из альдегидного соединения формулы (3) согласно известному методу с использованием реакции окисления с любым из реагентов Джонса, хромовой кислоты, перманганата калия или тому подобного. Кроме того, при использовании как альдегидного соединения формулы (3), так и производного карбоновой кислоты формулы (4) промежуточные соединения могут быть получены так, как показано ниже.  где R1, R2 и R6 обозначают то же, что указано выше, R7 обозначает низшую алкильную группу и R4 обозначает водород или низшую алкильную группу. Соответствующее ацильное соединение формулы (6) может быть получено путем получения вначале спиртового производного формулы (5), которое может быть получено в реакции альдегидного соединения формулы (3) с реагентом Гриньяра, и последующего окисления спиртового производного формулы (5) чем-либо из активированного диоксида марганца, хромовой кислоты и тому подобного. Производное винилкетона формулы (10) может быть получено взаимодействием альдегидного соединения формулы (3) с производным метилкетона формулы (7) в присутствии катализатора при температуре от 0 до 100oC в течение от 1 до 50 часов в растворителе, таком как вода, толуол и хлороформ или смешанный растворитель, состоящий из воды и толуола, хлороформа и т.п., до образования альдольного соединения формулы (8) и затем дегидратации альдольного соединения в присутствии катализатора в подходящем растворителе. В качестве примеров катализатора, используемого в реакции получения указанного альдольного соединения формулы (8), приведены гидроксид металла, такой как гидроксид натрия и гидроксид бария, и органическое основание, такое как пиперидин и пиридин. Кроме того, в качестве примеров катализатора, который может быть использован в реакции дегидратации, описанной выше, приведены кислоты, такие как концентрированная серная кислота и п-толуолсульфоновая кислота. В дополнение, в качестве примеров растворителя, используемого в указанной реакции дегидратации, даны углеводород, такой как бензол и толуол, и галогенированный углеводород, такой как дихлорметан и хлороформ. Производное винилкетона формулы (10) может быть также получено путем взаимодействия альдегидного соединения формулы (3) с фосфолановым соединением формулы (9) в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя в течение периода от 10 минут до 30 часов. Производное  - дикетона формулы (12) может быть получено согласно следующему процессу.  где R1, R2, R3 и R6 обозначают то же, что указано выше, и R" и R9 обозначают, каждый независимо, низшую алкильную группу. В процессе реакции, как показано выше, производное карбоновой кислоты формулы (4) подвергают реакции с агентом хлорирования, таким как фосген, тионилхлорид и оксалилхлорид, в инертном растворителе, таком как углеводород, подобный бензолу или толуолу, и галогенированный углеводород, подобный метиленхлориду или хлороформу, чтобы получить производное карбонилхлорида формулы (11), которое является промежуточным соединением. Затем производное - дикетона формулы (12) может быть получено путем взаимодействия производного карбонилхлорида формулы (11) с магниевой солью производного сложного - кетоэфира (13), эта соль может быть получена путем взаимодействия производного сложного - кетоэфира формулы (13) с алкоголятом магния в соответствии с известным методом. Далее приводится объяснение способа получения производного изоксазола, которое является промежуточным соединением. Способ получения 1  В указанном выше процессе реакции R1, R2, R3 и R6 имеют указанные выше значения. Производное изоксазола формулы (15a) может быть получено путем взаимодействия вначале производного винилкетона формулы (10) с гидроксиламином в соответствующем растворителе при температуре в диапазоне от 0oC до температуры кипения используемого растворителя в течение периода от 0,5 до 5 часов до образования производного оксима формулы (14) и последующего подвергания указанного производного оксима реакции циклизации и реакции окисления. В этой реакции образования оксима либо сульфат, либо гидрохлорид гидроксиламина может быть использован даже без нейтрализации, однако такие соли гидроксиламина могут быть использованы после нейтрализации их с помощью подходящего основания. В качестве примеров основания, используемого в реакции, могут быть приведены карбонат, такой как гидрокарбонат натрия и карбонат калия, гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия и гидроксид калия, карбоксилат, такой как ацетат натрия, алкоголят металла, такой как метилат натрия и этилат натрия, и органическое основание, такое как триэтиламин и пиридин. Кроме того, в качестве примеров растворителя, используемого в реакции, приведены спирт, такой как метанол, этанол и изопропанол, углеводород, такой как бензол и толуол, галогенированный углеводород, такой как дихлорметан и хлороформ, простой эфир, такой как ТГФ и диоксан, нитрил, такой как ацетонитрил, ДМФ, пиридин, уксусная кислота, вода и смешанный растворитель, состоящий из двух или более указанных растворителей. В реакции циклизации и реакции окисления, описанных выше, могут быть использованы смесь иода-иодида калия, N-бром-сукцинимид или палладиевый катализатор, и целевые соединения могут быть получены в соответствии с методом, описанным в J. Am. Chem. Soc., p. 94 (1972), J. Heterocyci. Chem., Vol. 14, p. 1289 (1977) и Tetrahedron Lett. p. 5075 (1977). Способ получения 2  В описанном выше процессе реакции R1, R2, R3, R4 и R6 обозначают то же, что указано выше. Производное изоксазола формулы (15) может быть также получено путем взаимодействия производного -дикетона формулы (12) или с гидроксиламином, или с солью гидроксиламина. Эта реакция может быть проведена в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от 0oC до температуры кипения используемого растворителя. В этой реакции в качестве катализатора может быть также использована кислота, такая как серная кислота и п-толуолсульфоновая кислота. В качестве примеров растворителя, используемого в реакции, приведены спирт, такой как метанол, этанол и изопропанол, углеводород, такой как бензол и толуол, галогенированный углеводород, такой как дихлорметан и хлороформ, простой эфир, такой как ТГФ и диоксан, нитрил, такой как ацетонитрил, ДМФ, пиридин, уксусная кислота, вода и смешанный растворитель, состоящий из двух или более указанных растворителей. Способ получения 3  В описанном выше процессе реакции R1, R2, R3, R4 и R6 обозначают то же, что указано выше, и r1, r2 и R' обозначают, каждый независимо, низшую алкильную группу. Альтернативно, производное изоксазола формулы (15) может быть получено реакцией производного диалкиламинометилидена формулы (16) (которое получают взаимодействием 3-ацильного соединения формулы (6), описанного выше, с диалкилацеталем N, N-диалкилалкиламида, таким как диметилацеталь N,N-диметилацетамида) либо с гидроксиламином, либо с солью гидроксиламина. Способ получения 4  В описанном выше реакционном процессе R1, R3, R4 и R6 обозначают то же, что указано выше, и R' обозначает C1-6 алкильную группу. Кроме того, производное бензойной кислоты формулы (15b) может быть получено взаимодействием меркаптосоединения формулы R'SH с 4-Cl соединением формулы (1-2) в присутствии основания до образования 4-SR' соединения формулы (1-3) и последующего окисления указанного 4-SR' соединения. В качестве примеров основания, используемого в этой реакции, могут быть приведены гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия и гидроксид калия, алкоксид металла, такой как метоксид натрия и этоксид натрия, карбонат, такой как карбонат натрия и карбонат калия, гидрид, такой как гидрид натрия, и органическое основание, такое как триэтиламин, диизопропилэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]-унде-7-цен (DBU) и пиридин. В дополнение, в качестве примеров растворителя, используемого в реакции, могут быть приведены спирт, такой как метанол и этанол, простой эфир, такой как ТГФ и 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ), амид, такой как ДМФ и N,N-диметилацетамид (ДМА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил, бензол, толуол и ксилол. Последующую реакцию окисления осуществляют с помощью какого-либо окислителя, например пероксида, такого как пероксид водорода, перуксусная кислота, пербензойная кислота и м-хлорпербензойная кислота, или гипохлористой кислоты, такой как гипохлорит натрия и гипохлорит калия, в инертном растворителе, включая воду, органическую кислоту, такую как уксусная кислота, и галогенированный углеводород, такой как дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод. Реакция может гладко протекать в температурном диапазоне от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя. Альтернативно, соединение формулы (1-3) может быть получено путем взаимодействия меркаптосоли, которую получают предварительно в реакции с меркаптосоединением формулы R'SH и основанием, с соединением формулы (1-2). Способ получения 5 В дополнение, соединение формулы (15) может быть получено согласно методу, описанному в WO 96/26206 Gazette. Далее представлен способ получения указанного соединения формулы (15).   В описанном выше процессе реакции R1, R2, R3 и R6 обозначают то же, что указано выше, Y обозначает Br, I, OSO2CF3 и M обозначает Sn(C1-6 алкил)3, B(OH)2 или ZnCl. Различные типы таутомеров, как иллюстрируется здесь ниже, могут присутствовать в соединениях формулы [I] согласно данному изобретению. Поэтому следует отметить, что все эти таутомеры подпадают под объем действия данного изобретения.  Соединения данного изобретения и различные промежуточные соединения могут быть получены путем проведения соответствующей последующей обработки после завершения реакции обычными методиками. Структуры соединений согласно данному изобретению и различных промежуточных соединений для их получения определены с помощью ИК, ЯМР, МС и других доступных средств. Предпочтительный вариант осуществления изобретения Теперь данное изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, описанные далее, однако объем изобретения не должен ограничиваться одним из этих описанных примеров. Пример 1 Получение 1-этил-5-гидрокси-4-[4-метансульфонил-2-метил-3-(3- метил-1,2-изоксазол-5-ил)]бензоилпиразола  4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензойную кислоту в количестве 1,35 г (4,61 ммоль) растворяют в 15 мл бензола и добавляют 0,71 г (5,97 ммоль) тионил-хлорида и одну каплю пиридина с последующим перемешиванием в течение 2 часов при кипячении с обратным холодильником. После этого раствору позволяют остыть, растворитель отгоняют при пониженном давлении, чтобы получить 1,43 г 4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензоилхлорида. 0,38 г (2,6 ммоль) гидрохлорида 1-этил-5-гидроксипиразола и 0,51 г (5,1 ммоль) триэтиламина растворяют в 10 мл метиленхлорида и добавляют по каплям при комнатной температуре 2 мл раствора метиленхлорида, содержащего 0,71 г (2,3 ммоль) 4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензоилхлорида с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученную реакционную смесь промывают 1 н. хлористоводородной кислотой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, а потом сушат над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют при пониженном давлении. Полученный осадок растворяют в 10 мл ацетонитрила и добавляют 0,47 г (4,7 ммоль) триэтиламина и 0,06 г (0,7 ммоль) циангидрина ацетона с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение ночи. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток растворяют в этилацетате. После этого раствор промывают 1 н. хлористоводородной кислотой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, а потом сушат над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют при пониженном давлении. Оставшиеся кристаллы промывают метанолом, чтобы получить 0,50 г целевого соединения. Т.пл. = 186-189oC. Типичные примеры соединений, полученных согласно данному изобретению, как описано выше, даны в таблице 1. Ссылочный пример 1 Получение метил-4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензоата  10,8 г (0,045 моль) метил-2,3-диметил-4-метансульфонилбензоата растворяют в 80 мл тетрахлорида углерода и затем добавляют 8,3 г (0,047 моль) N-бромсукцинимида и 0,1 г пероксида бензоила с последующим перемешиванием в течение 3 часов при нагревании с обратным холодильником. После этого раствору позволяют остыть, нерастворенное вещество удаляют фильтрованием, а полученный фильтрат промывают водным раствором кислого бисульфита натрия и затем сушат над безводным сульфатом магния. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, чтобы получить 6,2 г метил-3-бромметил-4-метансульфонил-2-метилбензоата в кристаллическом состоянии. Выход = 43,4%. 2,6 г (0,014 моль) раствора метанола, содержащего 28% метилата натрия, добавляют к 20 мл метанола и добавляют по каплям при комнатной температуре 1,3 г (0,015 моль) 2-нитропропана. Затем добавляют 4,4 г (0,014 моль) метил-3-бромметил-4-метансульфонил-2-метилбензоата с последующим перемешиванием в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. После этого раствору позволяют остыть, добавляют 50 мл 1 н. хлористоводородной кислоты к реакционному раствору, проводят экстракцию этилацетатом. Слой этилацетата промывают насыщенным раствором хлорида натрия и затем сушат над безводным сульфатом магния. Затем раствор упаривают (концентрируют) при пониженном давлении, чтобы получить 3,1 г метил-3-формил-4-метансульфонил-2-метилбензоата в кристаллическом состоянии. Выход = 88%. 30 мл бензола и затем 3,85 г (0,012 моль) 2-оксопропилидентрифенилфосфолана добавляют к 3,1 г (0,012 моль) метил-3-формил-4-метансульфонил-2-метилбензоата с последующим перемешиванием в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Затем раствору позволяют остыть. Нерастворенное вещество удаляют фильтрованием, а раствор концентрируют при пониженном давлении, чтобы получить метил-4-метансульфонил-3-(3-оксо-1-бутенил)-2-метилбензоат. Полученный таким образом метил-4-метансульфонил-3-(3-оксо-1-бутенил)-2-метилбензоат растворяют в растворителе из 10 мл этанола и 10 мл пиридина и добавляют 1,1 г (0,016 моль) гидрохлорида гидроксиламина с последующим перемешиванием в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Полученную реакционную смесь выливают в ледяную воду и проводят экстракцию этилацетатом. После этого полученный слой этилацетата промывают 1 н. хлористоводородной кислотой и затем насыщенным раствором хлорида натрия и потом сушат над безводным сульфатом магния. После этого растворитель отгоняют при пониженном давлении. Полученный таким образом метил-4-метансульфонил-3-(3-гидроксиимино-1-бутенил)-2-метилбензоат растворяют в 15 мл ТГФ и к раствору добавляют 15 мл воды, содержащей 1,4 г (0,017 моль) гидрокарбоната натрия. Вслед за этим добавляют водный раствор, полученный растворением 2,5 г (0,015 моль) иодида калия и 1,1 г (0,05 моль) йода в 12 мл воды, и раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3 часов в условиях без доступа света. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и добавляют кислый сульфит натрия с последующей экстракцией этилацетатом. Полученный органический слой промывают насыщенным раствором хлорида натрия и затем сушат над безводным сульфатом магния. После этого растворитель отгоняют при пониженном давлении. Полученный остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, чтобы получить 0,84 г метил-4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензоата. Выход = 23%. 1H-ЯМР (CDCl3,  м.д.): 2,36 (3H, с), 2,45 (3H, с), 2,92 (3H, с), 3,98 (3H, с), 6,41 (1H, с), 8,07 (1H, д), 8,16 (1H, д). Ссылочный пример 2 Получение метил-4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензоата  10 г (0,044 моль) метил-3-метокси-2-метил-4-метилтиобензоата растворяют в 90 мл метиленхлорида и раствор добавляют по каплям к 90 мл метиленхлорида, содержащего 8,4 мл (0,088 моль) трибромида бора, при 5-10oC. После перемешивания при комнатной температуре в течение 4 часов добавляют по каплям 50 мл метанола при охлаждении льдом и затем промывают раствор водой, а потом насыщенным раствором хлорида натрия. После сушки над безводным сульфатом магния растворитель отгоняют при пониженном давлении, чтобы получить 9,2 г метил-3-гидрокси-2-метил-4-метилтиобензоата. Выход = 98%. 9,2 г (0,043 моль) метил-3-гидрокси-2-метил-4-метилтиобензоата растворяют в 50 мл уксусной кислоты и затем добавляют 14,8 г (0,130 моль) 30%-ного пероксида водорода с последующим перемешиванием при 80oC в течение 3 часов. Затем реакционную смесь выливают в ледяную воду и осажденные кристаллы собирают фильтрованием, промывают водой и затем сушат, чтобы получить 8,8 г метил-3-гидрокси-4-метансульфонил-2-метилбензоата. Выход = 83%. 8,8 г (0,036 моль) метил-3-гидрокси-4-метансульфонил-2-метилбензоата растворяют в 100 мл метиленхлорида и добавляют 8,3 г (0,11 моль) пиридина. Потом раствор охлаждают до 0oC, добавляют 12,2 г (0,043 моль) ангидрида трифторметансульфоновой кислоты. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа реакционную смесь промывают 1 н. хлористоводородной кислотой и затем насыщенным раствором хлорида натрия и после этого сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, чтобы получить 13,5 г метил-4-метансульфонил-2-метил-3-(трифторметансульфонил)оксибензоата. Выход = 99%. 1,65 г (4,4 ммоль) метил-4-метансульфонил-2-метил-3-(трифторметансульфонил)оксибензоата и 1,97 г (5,3 ммоль) 3-метил-5-(трибутилстаннил)изоксазола растворяют в 20 мл диоксана и добавляют 0,58 г (14 ммоль) хлорида лития, 0,1 г тетракис(трифенилфосфин)-палладия-(0) и 0,01 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола с последующим перемешиванием при 140oC в течение 3 часов в автоклаве. Затем раствору позволяют остыть, нерастворенное вещество удаляют фильтрованием и растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, чтобы получить 0,74 г метил-4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензоата. Выход = 55%. Сравнительный пример 3 Получение 4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензойной кислоты  3,11 г (10,1 ммоль) метил-4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензоата растворяют в 30 мл метилового спирта и затем добавляют 30 мл 1 н. водного раствора едкого натра с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение ночи. Полученную реакционную смесь выливают в ледяную воду и затем подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой. После этого осажденные кристаллы собирают фильтрованием, промывают водой и затем сушат, чтобы получить 2,85 г 4-метансульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензойной кислоты. Выход = 96% и т.пл. = 242oC. Получение соединений, используемых для сравнения Соединение A для цели сравнения описано в WO 93/17083 Gazette и соединения B и C являются соединениями, описанными в WO 96/26206 Gazette. А также соединение D дано в качестве примера в WO 96/26206 Gazette. Соединение D получают согласно тому же способу, как описано в примере 1, используя 4-метан-сульфонил-2-метил-3-(3-метил-1,2-изоксазол-5-ил)бензойную кислоту, которую получают в ссылочном примере 3, и 1,3-диметил-5-гидроксипиразол в качестве исходного материала. Т.пл. = 137-139oC.     Полезный эффект изобретения Соединения данного изобретения могут обеспечивать высокую гербицидную активность даже в условиях двух способов нанесения, включая обработку почвы и нанесение на листву, в условиях полеводства, и они эффективны против различных видов вредных сорняков, таких как лисохвост, дурнишник, лебеда белая и овсюг. Соединения данного изобретения включают соединения, которые избирательно нетоксичны по отношению к культурным растениям, таким как кукуруза, пшеница, ячмень, соя и хлопок. Более того, соединения данного изобретения включают соединения, которые могут проявлять способность регулировать рост растений, такую как ингибирование роста, в отношении полезных растений, таких как сельскохозяйственные культуры, декоративные цветочные растения, фруктовые деревья и т.д. Кроме того, соединения данного изобретения оказывают особенно хорошее гербицидное воздействие на сорняки, такие как куриное просо, Cyperus difformis, Sagittaria trifolia и Scirpus juncoides, и имеют селективность по отношению к растениям риса. Более того, соединения данного изобретения могут быть применены для борьбы с сорняками в плодовых питомниках, на газонах, железнодорожных путях, пустующих землях и тому подобное. Гербицид Гербицидный препарат согласно данному изобретению содержит одно или несколько соединений данного изобретения в качестве активных компонентов. При фактическом применении соединение данного изобретения может быть использовано в чистом виде без добавления каких-либо других компонентов и для цели использования соединений изобретения в качестве химиката для защиты растений, соединения по изобретению могут быть использованы в виде препарата, обычно используемого в химикатах для защиты растений. Например в виде смачиваемых порошков, гранул, дустов, эмульгируемых концентратов, растворимых в воде порошков, суспензии или текучих препаратов. В качестве добавки или носителя, который может быть использован в составе твердого препарата, могут быть использованы порошки растительного происхождения, такие как соевая мука и пшеничная мука, тонкие минеральные порошки, такие как диатомовая земля, апатит, гипс, тальк, бентонит, пирофилит и глина, и органические и неорганические соединения, такие как бензоат натрия, мочевина и глауберова соль. В случае, когда предполагается использование жидкого препарата, может быть использован растворитель, например фракции нефти, такие как керосин, ксилол и сольвент-нафта, циклогексан, циклогексанон, диметилформамид, диметилсульфоксид, спирты, ацетон, трихлорэтилен, метил-изобутил-кетон, минеральные масла, растительные масла и вода. Чтобы сохранить препарат в однородном и стабильном состоянии, может быть добавлено поверхностно-активное вещество, если необходимо. Концентрация активного компонента в гербицидном препарате данного изобретения зависит от формы указанного выше агента, но, например, в случае смачиваемого порошка она находится в диапазоне от 5 до 90%, предпочтительно от 10 до 85%; в случае эмульсии она находится в диапазоне от 3 до 70%, предпочтительно от 5 до 60%; и в случае гранул она находится в диапазоне от 0,01 до 50%, предпочтительно от 0,05 до 40%. Полученный таким образом смачиваемый порошок или эмульсию, соответственно, разбавляют до заданной концентрации водой, чтобы получить суспензию или эмульсию, а гранулы могут быть просто разбросаны на почву или смешаны с ней до или после прорастания сорняков. Фактически, когда применяют гербицид данного изобретения, подходящим для нанесения количеством активного компонента является 0,1 г или более на гектар. Кроме того, гербицид данного изобретения может быть использован в смеси с каким-либо из известных фунгицидов, инсектицидов, акарицидов, других гербицидов, регуляторов роста растений и удобрений. В частности, когда гербицид данного изобретения смешивают с другими гербицидами, количество гербицида по данному изобретению может быть уменьшено. Кроме того, использование гербицида данного изобретения ведет к снижению трудозатрат, и можно также ожидать более высоких эффектов данного изобретения за счет синергитического эффекта смешанных агентов. В этом случае возможно также смешивать гербицид данного изобретения со множеством известных гербицидов. Примеры агентов, которые подходят для смешивания с гербицидом данного изобретения, включают анилидсодержащие гербициды, такие как дифлуфеникан и пропанил, хлорацетанилидсодержащие гербициды, такие как алахлор и претилахлор, гербициды, содержащие арилоксиалкановую кислоту, такие как 2,4-D и 2,4-DB, гербициды, содержащие арилоксифеноксиалкановую кислоту, такие как диклофоп-метил и феноксапропэтил, гербициды, содержащие арилкарбоновую кислоту, такие как дикамба и пиритиобак-натрий, гербициды, содержащие имидазолинон, такие как имазаквин и имазетапир, гербициды, содержащие мочевину, такие как диурон и изопротурон, гербициды, содержащие карбамат, такие как хлорпрофам и фенмедифам, гербициды, содержащие тиокарбамат, такие как тиобенкарб и ЕРТС, гербициды, содержащие динитроанилин, такие как трифлуралин и пендиметалин, гербициды, содержащие простой дифениловый эфир, такие как ацифлуорфен-натрий и фомезафен, гербициды, содержащие сульфонил-мочевину, такие как бенсульфурон-метил и никосульфурон, гербициды, содержащие триазинон, такие как метрибузин и метамитрон, гербициды, содержащие триазин, такие как атразин и цианазин, гербициды, содержащие триазопиримидин, такие как флуметсулам, гербициды содержащие нитрил, такие как бромоксинил и дихлобенил, гербициды, содержащие пиридазинон, такие как хлоридазон и норфлуразон, гербициды, содержащие фосфорную кислоту, такие как глифосат и глюфозинат, гербициды, содержащие соль четвертичного аммониевого основания, такие как паракват и дифензокват, гербициды, содержащие циклический амид, такие как флумиклорак-пентил и флутиацет-метил, другие гербициды, такие как изоксабен, этофумезат, оксадиазон, квинклорак, кломазон, сулкотрион, цинметилин, дитиопир, пиразолат, пиридат, флупоксам, бентазон и бенфурезат, и гербициды, содержащие циклогександион, такие как сетоксидим и тралкоксидим. Кроме того, к смеси этих активных компонентов может быть добавлено растительное масло или маслянистый конденсат. Примеры Гербицид Далее описаны некоторые примеры рецептур гербицидного препарата согласно данному изобретению, однако соединения активного компонента, добавки и их соотношение не лимитируются тем, что описано в этих примерах, и они могут изменяться или расширяться в широком диапазоне. В примерах рецептур "часть (части)" обозначает "часть (части) по массе". Пример 2. Рецептура смачиваемого порошка Соединение данного изобретения - 20 частей Белая сажа - 20 частей Диатомовая земля - 52 части Алкилсульфат натрия - 8 частей Эти материалы однородно смешивают и затем тонко измельчают для получения смачиваемого порошка, содержащего 20% эффективного компонента. Пример 3. Состав эмульгируемого концентрата Соединение данного изобретения - 20 частей Ксилол - 55 частей Диметилформамид - 15 частей Фениловый эфир полиоксиэтилена - 10 частей Эти материалы однородно смешивают и растворяют, чтобы получить эмульсию, содержащую 20% эффективного компонента. Пример 4. Гранулированный состав Соединение данного изобретения - 5 частей Тальк - 40 частей Глина - 38 частей Бентонит - 10 частей Алкилсульфат натрия - 7 частей Эти материалы однородно смешивают, тонко измельчают и затем гранулируют, чтобы получить гранулы, имеющие диаметр от 0,5 до 1,0 мм, и содержащие 5% эффективного компонента. Примеры испытания Далее описаны примеры испытания в отношении гербицидного эффекта гербицидов согласно данному изобретению. Гербицидный эффект оценивают в соответствии со следующим критерием оценки и выражают в виде показателей, отражающих силу гербицидного препарата. Критерий оценки: Уничтоженные сорняки, % - Гербицидный показатель 0 - 0 20-29 - 2 40-49 - 4 60-69 - 6 80-89 - 8 100 - 10 Кроме того, величины 1, 3, 5, 7 и 9 обозначают величины между 0 и 2, 2 и 4, 4 и 6, 6 и 8 и 8 и 10, соответственно.  Пример испытания 1. Нанесение на листву наземной части сорняков на суходольных полях культурных посевов Горшки размером 200 см2 заполняют почвой и семена канатника, лебеды, дурнишника, лисохвоста и кукурузы высаживают в горшки, соответственно. После этого семена покрывают почвой, оставляют для выращивания в теплице. Когда растения вырастут до высоты 5-25 см, на стебли и листья сорняков распыляют небольшим распылителем разбавленные водные растворы эмульсии, указанной в примере 3, содержащей образцы соединения, так чтобы активный компонент в количестве 250 г/га был внесен в каждый из горшков. Через 3 недели оценивают гербицидные эффекты соответствующих соединений в отношении сорняков (результаты приведены в таблице 2). Показано, что соединения согласно данному изобретению обеспечивают превосходную гербицидную активность против различных типов сорняков и, в частности, имеют высокую селективность по отношению к растениям кукурузы, не оказывая на них вредного воздействия. Возможное промышленное применение Как описано выше, соединение формулы [1] имеет превосходную селективность гербицидной активности по отношению к культурным растениям и сорнякам и, конкретно, оно селективно безопасно для растений кукурузы. Поэтому гербицидный препарат, содержащий соединение согласно данному изобретению, может быть полезен в качестве селективного гербицида для борьбы с сорняками на полях кукурузы.
Формула изобретения1. Производные 4-бензоилпиразола общей формулы I или их соли, где R1 обозначает С1-6алкильную группу; R2 обозначает С1-6алкилсульфонильную группу; R3 обозначает С1-6алкильную группу; R4 обозначает водород; R обозначает С1-6алкильную группу. 2. Соединение по п.1, где R1 и R3 обозначают метил, R2 обозначает метилсульфонил, R4 обозначает водород и R обозначает метил или этил. 3. Гербицидная композиция, отличающаяся тем, что содержит в качестве активного агента соединение формулы I  или его соль, где значения R, R1, R2, R3 и R4 определены выше.
MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе Дата прекращения действия патента: 11.02.2007 Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010 Популярные патенты: 2054862 Гидравлический режущий аппарат ... усилии резания растений рабочей струей. В основу изобретения поставлена задача в гидравлическом режущем аппарате путем введения дополнительных камер низкого давления гидроцилиндра и соединения их с источником рабочей жидкости, введения пневмогидроаккумуляторов с дополнительными регулирующими элементами обеспечить равномерность напорной характеристики, что повысит усилия резания. Поставленная задача решается тем, что в гидравлическом режущем аппарате, содержащем гидроцилиндр с основной камерой низкого давления, сообщенной через гидрораспределитель с источником рабочей жидкости и сливом и имеющей поршень со штоками-плунжерами, которые размещены в камерах высокого давления, сообщенных ... 2059362 Установка для выращивания мидий ... по сравнению с известными мировыми техническими решениями не обнаружилась такая совокупность признаков, что позволяет сделать вывод о новизне технического решения. На фиг. 1 изображена установка для выращивания мидий, вид с боковой стороны; на фиг. 2 схема управления установкой; на фиг. 3 храповой механизм лебедки. Установка для выращивания мидий состоит из плота 1. Плот снабжен растяжками 2, которые соединены с бетонным блоком 3. Растяжки 2 пропущены через ролики 4 и снабжены противовесами 5. Плот 1 снабжен надувными камерами понтонами 6. Плот 1 при помощи троса 7 соединен с буем 8. На верхней части корпуса буя 8 установлены солнечные батареи 9, датчики 10 силы и направления ... 2228588 Копатель корнеклубнеплодов ... плоскости и механизм привода вибрационного движения в горизонтальной плоскости перпендикулярно поступательному движению агрегата, при этом хорда сегмента отклонена от направления шатуна на угол менее 90, который снабжен поворотной кареткой, соединенной с рамой, причем кривошипно-шатунный механизм выполнен в виде пространственного кулачкового механизма с профильным пазом на цилиндрической поверхности эксцентрикового барабана для размещения в нем роликового толкателя и снабжен эксцентриковым кривошипом с приливом, отличающийся тем, что кривошип пространственного цилиндрического кулачкового механизма выполнен цилиндрическим, причем эксцентриковый барабан размещен в цилиндрическом ... 2076594 Установка для промышленного разведения дождевых червей ... условий для дождевых червей, размещенных в субстрате на выходе из тоннеля, а на поверхности субстрата установлены ряд параллельных плоскостей с зазором между ними, поверхности которых пропитаны приманивающим составом, например настоем свежего субстрата. Данное техническое решение позволяет использовать биологические особенности червей для их отделения от субстрата при минимальной трудоемкости на этой операции. Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает элементами новизны и промышленной полезности. На фиг. 1 показана принципиальная схема установки (цеха) для промышленного разведения дождевых червей из навоза и растительных остатков при круглогодичном использовании, ... 2157068 Способ управления роением в пчеловодческом хозяйстве ... подготовку новых ульев. В мае визуально выбирают не более трети самых сильных пчелосемей с продуктивными матками. От каждой выбранной сильной пчелосемьи отбирают по одной рамке хорошего запечатанного расплода с маткой и домашней пчелой и переносят в один из подготовленных ульев. В эти новые ульи вносят также еще по две рамки хорошего запечатанного расплода с домашней пчелой от оставшихся пчелосемей, а также по две рамки медово-перговые и одну рамку хорошей суши. Рамки, не содержащие матки, предпочтительно брать по одной из улья. Медово-перговые рамки подогревают до 35 - 40oC. Вновь созданные семьи утепляют и оставляют для дальнейшего развития. Одновременно пчелосемьям, у которых ... |
Еще из этого раздела: 2075926 Устройство для группового учета молока на доильных установках 2387127 Способ мелиорации в предгорной зоне и система для его реализации 2407282 Способ выращивания корнесобственных саженцев винограда и машина для его осуществления 2485762 Ракета для активного воздействия на облака 2438304 Улей 2165134 Корнеподрезающий рабочий орган машины для добычи лакричного сырья 2235464 Гербицидно-действующее средство 2265300 Способ борьбы с нежелательной порослью топинамбура 2281637 Способ производства зеленого корма при возделывании в орошаемом земледелии и устройство для его осуществления 2492623 Портативный электроинструмент с управлением спусковым механизмом |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||