Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композицияПатент на изобретение №: 2110513 Автор: Ульф Мисслитц[DE], Норберт Мейер[DE], Юрген Каст[DE], Маттиас Братц[DE], Альбрехт Харреус[DE], Хельмут Вальтер[DE], Карл-Отто Вестфален[DE], Маттиас Гербер[DE] Патентообладатель: БАСФ Акциенгезельшафт (DE) Дата публикации: 10 Мая, 1998 Изображения    Простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, где n = 0 - 2; R1 - C1 - C6-алкил; R2 - C1 - C4-алкил; A - C1 - C4 - алкиленовый или C3 - C6 - алкениловый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен 1 - 3 C1 - C3-алкилами, или в С3 - C6 -алкиленовом мостике одна метиленовая группа может быть замещена атомом кислорода; Z - фенил, изоксазолил, тиенил; X - галоген или C1 - C4-алкил, могут найти применение в сельском хозяйстве, а именно гербицидные композиции на их основе. Структура формулы  2 с. п. ф-лы, 8 табл.
Изобретение относится к новым простым циклогексиноноксимовым эфирам и гербицидным композициям на их основе. Известны обладающие гербицидным действием циклогександионы общей формулы  где D - бензил; E - 2-этилтиопропил (патент США 4440566); D - бензил, бут-2-енил; E - замещенный пятичленный гетероарильный радикал (выложенная европейская заявка A 238021 и выложенная европейская заявка A 125094); D - бензил, бут-2-енил; E - замещенный фенил (выраженная европейская заявка A 80301); D - 2-тиенил, 3-тиенил; E - замещенный пяти-семичленный гетероцикл (выложенная европейская заявка A177913); D - 5-хлор-2-тиенил; E - замещенный фенил (патент США 4432786); D - (E)-3-хлорпроп-2-енил; E - метилтио-циклопроп-1-ил (выложенная европейская заявка A 243313). Известны обладающие гербицидным действием простые циклогексеноноксимовые эфиры типа соединений I, где E - обозначает замещенный 5-7-членный гетероцикл; D - замещенный 4-фенил-бутиленовый радикал либо 4-фенилбутениленовый (выложенная заявка ФРГ A 3838309). Задачей изобретения является синтез таких простых циклогексеноноксимовых эфиров, которые по сравнению с известными представителями этого класса веществ отличались бы большей селективностью при борьбе с сорняками в злаковых культурах, таких как рис и кукуруза. Согласно изобретению были найдены простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы  где n = 0-2; m равно 0; R1 - C1-C6-алкил; R2 - C1-C4-алкил; A - C1-C4-алкиленовый или C3-C6-алкениленовый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен от 1 до 3 C1-C3-алкильными группами или возможно замещенный 1-3 C1-C3-алкильными группами алкиленовый мостик, содержащий в цепи 3-6 звеньев, в котором одна метиленовая группа замещена атомом кислорода; Z - фенил, изоксазолил или тиенил; X - галоген или C1-C4-алкил, обладающие хорошим гербицидным действием, предпочтительно по отношению к видам растений из семейства злаковых (Gramineen). Они не повреждают другие растения и благодаря этому могут селективно применяться в широколистных культурах, а также при обработке однодольных растений, не относящихся к семейству злаковых. Изобретение относится также к гербицидной композиции. Композиция включает эффективное количество активного ингредиента - простого циклогексеноноксимового эфира, в качестве которого используют соединение формулы I и целевые добавки. Среди соединений по изобретению есть такие, которые характеризуются избирательностью в злаковых культурах и одновременно подавляют нежелательные растения. Простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I могут быть получены различными способами, в первую очередь предпочтительно по известной методике из производных формулы II (выложенная европейская заявка A 243313) и соответствующих гидроксиламинов формулы III (выложенная европейская заявка A 169521) по схеме  Реакцию осуществляют предпочтительно в гетерогенной фазе в растворителе при температуре ниже 80oC в присутствии основания, причем гидрокисламин (3) используют предпочтительно в виде соли аммония. Пригодными для указанной выше реакции основаниями являются, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, алкоголяты и окислы щелочных либо щелочно-земельных металлов, прежде всего гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция, а также органические основания - пиридин, и третичные амины - триэтиламин. Основание добавляют, например, в количествах, составляющих 0,5-2 мол.экв. по отношению к аммониевому соединению. В качестве растворителей пригодны, например, диметилсульфоксид и спирты, такие как метанол этанол и изопропанол, ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, хлорированные углеводороды, такие как хлороформ и 1,2-дихлорэтан, алифатические углеводороды, такие как гексан и циклогексан, сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Предпочтительно реакцию проводят в метаноле при использовании гидрокарбоната натрия в качестве основания. Реакция продолжается в течение нескольких часов. Полученный продукт может быть выделен, например, путем концентрирования смеси, распределения остатка в хлористом метилене/воде и отгонки растворителя при пониженном давлении. Для проведения указанного способа можно также использовать непосредственно свободное гидроксиламиновое основание, например, в виде водного раствора. В зависимости от типа растворителя, используемого для соединений II получают одно- или двухфазную реакционную смесь. Пригодными для этого варианта растворителями являются, например, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол, алифатические и ароматические хлорированные углеводороды, такие как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан, сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, нитрилы, такие как ацетонитрил и простые циклические эфиры, такие как диоксан и тетерагирофуран. Необходимости в создании особых условий для реакции в отношении давления нет, поэтому работают в основном при нормальном давлении. Предлагаемые простые циклогексеноноксимовые эфиры I имеют явно кислый характер, т. е. они могут образовывать соли с щелочными или щелочно-земельными металлами, а также сложные енольные эфиры. Соли щелочных металлов соединений I могут быть получены путем обработки 3-оксисоединений гидроокисью натрия либо калия или алкоголятом натрия либо калия в водном растворе или в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, ацетон и толуол. Другие соли металлов, такие как соли марганца, меди, цинка, железа, кальция, магния и бария могут быть получены обычным способом из солей натрия. Также с помощью аммиака, гидроокисей фосфония, сульфония или сульфоксония могут быть получены соли аммония и фосфония. Для получения гидроксиламинов формулы III требуется, как правило, провести ряд известных промежуточных стадий, при осуществлении которых исходят из известных промежуточных продуктов. Процесс осуществляется по схеме  где L - отщепляемая группа, например, галоген (хлор, бром, йод) либо CH3SO2-O-. Необходимые для синтеза новых гидроксиламинов формулы III алкилирующие агенты могут быть получены с помощью известных способов. При необходимости алкилирующие агенты (5) могут быть получены по известной методике из карбинолов (4). Обычно алкилирующий агент V или карбинол IV присоединяют согласно варианту Мицунобу [Synthesis 1, 1981; Journ. Med. Chem. 33, 187 (1990)] к циклическому оксиимиду VI и расщепляют получаемое при этом защищенное гидроксиламинопроизводное VII до свободного гидроксиламина III, например, с помощью 2-аминоэтанола. В циклических оксиимидах VI D обозначает C2-C3-алкилен, C2-алкенилен или содержащее до трех двойных связей и при определенных условиях один атом азота 5- либо 6-звенное кольцо, например фенилен, пиридинилен, циклопентилен, циклогексилен или циклогексенилен.  Реакцию соединений V с оксиимидом VI осуществляют в присутствии основания. Пригодными для этой цели являются основания, обладающие способностью депротонировать оксиимиды VI, не разрушая при этом имидосистему, т.е. так называемые ненуклеофильные основания. К качестве примера можно назвать неорганические основания, такие как карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, органические основания, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Могут использоваться также смеси этих оснований. В качестве конкретных соединений можно назвать, например, следующие основания: карбонит натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, гидрокарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N, N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперазин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочтительно использовать недорогие основания, например, карбонат натрия или калия. Основания добавляют в эквивалентных количествах или с избытком, порядка 5 экв. по отношению к оксиимиду. Большее избыточное количество допускается, однако это не позволяет получить другие преимущества. Основание можно использовать и в меньших количествах. Предпочтительно использовать основание в количестве 1-3, конкретнее 1-2 экв. по отношению к оксиимиду VI. Применение нуклеофильных оснований, таких как гидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности гидроокись натрия и гидроокись калия, также возможно. В этом случае рекомендуется применять основание в эквивалентных количествах по отношению к оксиимиду VI, с тем чтобы предотвратить нуклеофильное воздействие гидроксильных ионов на карбонильную функцию имидогруппировки. Целесообразно проводить взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI в растворителе, который в условиях реакции остается инертным. Предпочтительными растворителями являются, например, полярноапротонные растворители, такие как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя, как правило, не является критическим. Взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI может осуществляться также в условиях межфазного катализа. В этом случае применяют растворитель, образующий с водой две фазы, предпочтительно хлорпроизводные углеводородов. В качестве межфазных катализаторов пригодны используемые обычно для таких целей четвертичные соли аммония и фосфония, полиэтиленгликоли, простые полиэтиленгликолевые эфиры и краун-эфиры, [Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis. Verlag Chemie, Вайнгейм, 1980, p. 37-45, 86-93]. Межфазные катализаторы применяют предпочтительно в количествах от 1 до 10 об. %, прежде всего от 3 до 5 об.% по отношению к объему реакционной смеси. Взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI осуществляют, как правило, при температуре 0 - 140oC, предпочтительно 2 - 100oC, а именно 40 - 80oC. При этом рекомендуется, чтобы оксиимид VI находился в растворителе вместе с основанием, а исходное соединение V добавляли в этот раствор. Причем целесообразно добавлять оксиимид при пониженной температуре, например при 0 - 50oC, и только лишь после этого нагревать реакционную смесь до требуемой для проведения реакции температуры. По окончании реакции охлажденную реакционную смесь обрабатывают водой, причем образующиеся гидроксиламинопроизводные VII выпадают в осадок в виде кристаллов или масла. Полученные гидроксиламинопроизводные могут при необходимости путем перекристаллизации или экстракции очищаться дальше. Гидроксиламинопроизводные VII могут выделять в качестве промежуточных продуктов или непосредственно превращать в гидроксиламины III (соединением со свободной аминогруппой) известными способами (выложенная заявка ФРГ А 3615973). Предпочтительно применять способ, описанный в выложенной заявке ФРГ А 3615973, после того как с помощью этаноламина выделяют гидроксиламины III. Выделение гидроксиламинов III возможно с помощью других оснований, таких как водные неорганические основания, с помощью аминов, гидразинов, гидроксиламинов либо водных кислот. Из полученных реакционных смесей гидроксиламинопроизводные III могут быть выделены обычными способами обработки, например путем экстрации либо кристаллизации. Для повышения скорости кристаллизации этих гидроксиламинов может оказаться необходимым перевести их с помощью минеральных кислот либо органических кислот в их соли. Для этой цели, как правило, разбавленные растворы указанных кислот подвергают взаимодействию с гидроксиламинами, предпочтительно в примерно эквивалентных количествах. Полученные соли гидроксиламмония также, как и гидроксиламины III, с помощью свободной аминогруппы можно непосредственно перерабатывать в гербициды формулы I или при необходимости помещать их на хранение. При получении простых циклогексеноноксимовых эфиров I последние могут представлять собой смеси изомеров, причем возможны как смеси E/Z изомеров, так и смеси энантиомеров либо диастереоизомеров. Смеси изомеров при определенных условиях можно разделять хроматографией или кристаллизацией. Простые циклогексеноноксимовые эфиры I могут быть представлены в различных таутомерных формах. С учетом биологической эффективности предпочтительны такие простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, где заместители имеют следующие значения: n - 0, 1 или 2, когда Z обозначает фенил, а все X - галоген. Если Z - гетероцикл, то максимально возможное значение n соответствует числу замещенных кольцевых звеньев. При наличии нескольких радикалов X-заместители могут быть идентичными или же различными: m = 0; R1 - C1-C6-алкил, такие как метил, этил, пропил, н-бутил, прежде всего этил и пропил; R2 - C1-C4-алкил, такие как метил, этил, пропил, н-бутил, прежде всего метил; A - C1-C4-алкилен, такие как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пропенилен, проп-2-енилен, бутенилен, бут-2-енилен, бут-3-енилен, пентенилен, пент-2-енилен, пент-3-енилен, пент-4-енилен, гексенилен, гекс-2-енилен, гекс-3-енилен, гекс-4-енилен, гекс-5-енилен. Они могут быть замещены одним-тремя метильными, соответственно этильными группами. При ненасыщенных цепях могут иметь как цис-, так и транс-форму. Предпочтительны пропилен, бутилен, проп-2-енилен, бут-2-енилен, бут-3-енилен; либо А - C3-C6-алкилен, в котором метиленовая группа замещена атомом кислорода, таким как 3-оксапропилен, 3-оксабутилен, 4-оксабутилен, 4-оксапентилен, 5-оксапентилен, 3-оксагексилен, 4-оксагексилен, 5-оксагексилен, 6-оксагексилен. Они могут быть замещены 1-3 метильными или этильными группами. Предпочтительны 3-оксапропилен, 2-метил-3-оксапропилен, 3-оксабутилен и 4-оксабутилен; Z обозначает фенил; 5-членный гетероарил-тиенил или изоксазолил, предпочтительно тиенил, X - галоген, такой как фтор, хлор, бром и йод, прежде всего фтор и хлор; C1-C4-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, 1-метиоэтилен, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтилен, прежде всего метил и 1,1-диметилэтилен. Пример 1. 2-[1-[4-транс-(4-фторфенил)бут-3-енилоксиимино]пропил]-3-окси-5- (1-метилтилциклопропил)-2-циклогексен-1-он (соединение 1.1). Смесь, содержащую 2,0 г (7,8 ммоль) 3-окси-5-(1-метилтиоциклопропил)-2-пропионил-2-цилогексен-1-она, 1,6 г (9,0 ммоль) O-[4-транс-(4-фторфенил)бут-3-енил]гидроксиламина и 100 мл метанола, перемешивают в течение 24 ч и затем концентрируют при пониженном давлении. Выход 100%. 1H-ЯМР (200 МГц, в CDCl3):  (1 ч. на 1 млн.) 0,77 (m, 2H); 0,97 (m, 2H); 1,10 (t, 3H); 1,60 (m, 1H); 2,13 (s, 3H); 2,40-2,80 (m, 6H); 2,90 (q, 2H); 4,17 (t, 2H); 6,10 (dt, 1H); 6,43 (d, 1H); 7,00 (m, 2H); 7,30 (m, 2H); 14,80 (s, 1H). Пример 2. 2-[1-[4-транс-(4-хлорфенил)бут-3-енилоксиимино]пропил]-3-окси-5- (1-метилтиолциклопропил)-2-циклогенсен-1-он (соединение 1.3). Смесь, содержащую 2,0 г (7,9 ммоль) 3-окси-5-(1-метилтиоциклопропил)-2-пропионил-2-циклогексен-1-она, 1,8 г (9,0 ммоль) O-[4-транс(4-хлорфенил)бут-3-енил]гидроксиламина и 100 мл метанола, перемешивают в течение 24 ч и затем концентрируют при пониженном давлении. Выход 100%. 1H-ЯМР (200 МГц, в CDCl3): (1 ч. на 1 млн.) 0,77 (m, 2H); 0,97 (m, 2H); 1,10 (t, 3H); 1,60 (m, 1H); 2,13 (s, 3H); 2,40-2,80 (m, 6H); 2,90 (q, 2H); 4,20 (t, 2H); 6,20 (dt, 1H); 6,43 (d, 1H); 7,27 (s, 4H); 14,70 (s, 1H). Наиболее предпочтительные простые циклогенсеноноксимовые эфиры формулы I приведены в табл. 1. Простые циклогексеноноксимовые эфиры I пригодны для использования в качестве гербицидов, прежде всего для борьбы с растениями, принадлежащими к семейству Gramineen (злаковые). В основном эти эфиры не оказывают вредного воздействия на большинство растений и могут применяться селективно в широколистных культурах, равно как и для обработки однодольных растений, не относящихся к злаковым, прежде всего для обработки кукурузы и риса. Однако некоторые производные соединений I обладают избирательным действием по отношению к злаковым, благодаря чему их можно применять для целенаправленной борьбы с нежелательными растениями. Простые циклогексеноноксимовые эфиры I и гербицидные препараты, содержащие эти соединения, могут применяться, например, в виде растворов, предназначенных непосредственно для опрыскивания, порошков, суспензий, включая высокопроцентные водные, масляные или другие суспензии или дисперсии, эмульсии, масляные дисперсии, пасты, препараты для опыления, внесения в почву, грануляты и т. д. Методы их применения могут быть самыми разными; опрыскивание, разбрызгивание, внесение в почву, опыливание, полив и т.д., т.е. зависят от целей применения. Но во всех случаях должно максимально обеспечиваться равномерное и тщательное распределение действующих веществ по изобретению. Соединения I пригодны для приготовления предназначенных непосредственно для опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок можно использовать фракции, содержащие минеральные масла, с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин или дизельное масло, масла из каменноугольной смолы, а также масла растительного либо животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины либо их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Водные формы можно приготавливать из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачиваемых порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавками воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий сами вещества непосредственно либо после их растворения в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде смачивающими агентами, средствами, повышающими адгезию, диспергаторами или же эмульгаторами. Можно изготавливать содержащие смачивающие агенты, средства, повышающие адгезию, диспергаторы либо эмульгаторы и при определенных условиях растворители либо масла, концентраты действующего вещества, обладающие способностью растворяться в воде. В качестве поверхностно-активных веществ можно использовать соли щелочных и щелочно-земельных металлов, соли аммония ароматических сульфокислот, например лигнинсульфокислоты, фенолсульфоксилоты, нафталинсульфокислоты и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли кислот жирного ряда, алкил- и алкиларилсульфонатов, алкил-, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, кроме того, соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также простые гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производные с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленовый эфир октилфенола, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой алкилфенол- и трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спиртов жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложный сорбитовый эфир, лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. Порошкообразные препараты, препараты для внесения в почву и для опыливания могут изготавливаться путем смешивания либо совместного измельчения или размола действующих веществ и твердого наполнителя. Грануляты, например грануляты с оболочкой, импрегнирующие и гомогенированные грануляты могут изготавливаться путем связывания действующих веществ и твердых наполнителей. В качестве твердых наполнителей могут применяться минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и продукты растительного происхождения, например мука зерновых культур, мука из древесной коры, древесная мука, мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые наполнители. Содержание действующего вещества в композициях составляет в основном 0,01-95 мас.%, предпочтительно 0,5-90 мас.%. При этом степень чистоты применяемых действующих веществ лежит в пределах от 90 до 100%, предпочтительно 95 - 100% (согласно спектру ЯМР). Пример 1. Раствор соединения 1.03 из 20 мас.ч. в смеси, содержащей 80 мас.ч. ксилола, 10 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 8-10 моль окиси этилена на 1 моль N-моноэтаноламида масляной кислоты, 5 мас.ч. соли кальцидодецилбензолсульфокислоты, 5 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 40 моль окиси этилена на 1 моль касторовой кислоты. Благодаря тщательному распределению смеси в 100000 мас.ч. воды получают дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества. Пример 2. Дисперсия соединения 1.05 из 20 мас.ч. в смеси, содержащей 40 мас.ч. циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 20 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 70 моль окиси этилена на 1 моль изоокстилфенола, и 10 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 40 моль окиси этилена на 1 моль касторовой кислоты. Смесь этой дисперсии со 100000 мас.ч. соды содержит 0,02 мас.% активного вещества. Пример 3. Дисперсия соединения 1.07 из 20 мас.ч. в смеси, содержащей 25 мас. ч. циклогексанона, 65 мас.ч. минерально-масляной фракции с температурой кипения 210-280oC и 10 мас.ч. продукта присоединения, представляющего собой 40 моль окиси этилена на 1 моль касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100000 мас.ч. воды содержит 0,02 мас.% действующего вещества. Пример 4. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 20 мас.ч. соединения 1.09, 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин- -сульфокислоты, 17 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты. Благодаря тщательному распределению смеси в 20000 мас.ч. воды получают жидкость для опрыскивания, содержащую 0,1 мас.% действующего вещества. Пример 5. Тщательно перемешанная смесь из соединения 11.1 в количестве 3 мас. ч. и 97 мас.ч. тонкоизмельченного каолина. Этот препарат для опыливания содержит 3 мас.% действующего вещества. Пример 6. Устойчивая маслянистая дисперсия соединения 1.10 из 20 мас.ч., 2 мас. ч. соли кальция додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.ч. простого полигликолевого эфира спирта жирного ряда, 2 мас.ч. натриевой соли мочевиноальдегидного конденсата фенолсульфокислоты и 68 мас.ч. парафинового минерального масла. Гербицидные препараты, действующие вещества, могут применяться для предвсходовой либо послевсходовой обработки. В тех случаях, когда действующие вещества менее совместимы с теми или иными культурными растениями, целесообразно использовать такую технологию, при которой опрыскивание гербицидными препаратами опрыскивателями производится так, чтобы препараты по возможности не поражали листья чувствительных культур, а действующие вещества попадали на листья растущих среди них нежелательных растений или на свободные от растительного покрова участки почвы. Количества применяемого действующего вещества в зависимости от цели обработки, времени года, вида обрабатываемых растений и стадии их роста составляют 0,001-3,0, предпочтительно 0,01-1,0 кг/га активного вещества (а.в.). Учитывая разнообразие методов обработки, простые циклогексеноноксимовые эфиры I и содержащие эти вещества препараты можно применять в различных культурах для борьбы с нежелательными растениями (табл.4). Для расширения спектра действия и достижения синергистического эффекта простые циклогексеноноксимовые эфиры I могут применяться в смеси с другими группами действующих веществ, обладающих гербицидным действием и регулирующих рост растений. В этом случае можно проводить обработку культур этими смесями. В качестве ингредиентов для таких смесей могут использоваться, например, диазины, 4H-3,1-бензоксазинпроизводные, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиокарбаматы, галогензамещенные карбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, бензофуранпроизводные, циклонгесан-1,3-дионпроизводные, имеющие в положении 2, например, карбоксильную или карбоминовую группу, производные хинолинкарбоновой кислоты, имидазолиноны, сульфонамиды, сульфонилмочевины, арилокси-, гетероарилоксифеноксипропиленовые кислоты, а также их соли, сложные эфиры и амиды, и др. Кроме того, целесообразно применение соединений I без каких-либо добавок или в сочетании с другими гербицидами также в смеси с другими средствами защиты растений, например с такими, которые предназначены для борьбы с вредителями или фитопатогенными грибами и бактериями. Интерес представляет также возможность использования соединений по изобретению в смесях с растворами минеральных солей, которые применяются для компенсации недостатков питания и необходимого для развития растений количества микроэлементов. Возможно использование добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов. Гербицидное действие простых циклогексеноноксимовых эфиров формулы I проверяли в опытах в условиях теплицы. В качестве сосудов для проращивания использовали пластиковые цветочные горшки, в которых субстратом служил суглинок с содержанием гумуса 3,0%. Семена опытных растений высевали раздельно по видам. При предвсховодой обработке суспендированные или эмульгированные в воде действующие вещества вносили сразу после посева с помощью форсунок тонкого распыла. Для обеспечения прорастания и роста проводили легкое дождевание названных сосудов. Затем сосуды покрывали прозрачными пластиковыми колпачками, пока растения не прорастали. Такое покрытие способствует равномерному прорастанию опытных растений, пока действующие вещества не оказывают на этот процесс отрицательного воздействия. Для послевсходовой обработки опытные растения выращивали в вегетационных сосудах или заранее, за несколько дней до обработки, пересаживали в вегетационные сосуды. Обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили в зависимости от экстервера лишь по достижении растениями высоты от 3 до 15 см. При этом количество активного вещества для послевсходовой обработки бралось из расчета 0,25 кг/га. С учетом видовых особенностей растения выдерживали при температуре 10-25oC, 20-35oC. Продолжительность опытов составляла 2-4 нед. В течение этого времени за растениями осуществляли соответствующий уход, проводили наблюдения за их реакцией на те или иные виды обработки. Оценивали полученные результаты, для чего использовали шкалу с градацией от 0 до 100. При этом 100 означает, что всходы растений отсутствуют или имеет место полное разрушение по крайней мере надземных частей, а 0 - отсутствие повреждений и нормальный процесс роста. В опытах в условиях теплицы использовали виды растений, приведенные в табл.5. Полученные результаты показывают, что послевсходовая обработка злаковых растений, проводимая соединением 1.05, дает очень хороший эффект. В частности, соединение 1.05 показывает: 95%-ное повреждение Echinochloa crus-galli, Setaria viridis и Setaria faberii при норме расхода от 0,25 кг/га; 98%-ное повреждение Echinochloa crus-galli при расходе от 0,125 и 0,0625 кг/га; 90%-ное повреждение Digitaria sanguanalis при расходе от 0,125 кг/га; 80%-ное повреждение этих растений при расходе от 0,0625 кг/га. При этом вредного воздействия в отношении риса при расходах этого вещества в количествах от 0,125 и 0,0625 кг/га не наблюдалось. Гербицидное действие соединения 1.12 (A - трехзвенная алкиленовая цепь, содержащая 1-метильный заместитель, где одно звено замещено на атом кислорода; Z - фенил; X - галоген) при норме расхода 0,25 и 0,125 кг/га (послевсходовое применение) против Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Setaria faberii и Setaria italica, составляет в каждом случае 98 или 100%. Гербицидное действие соединения 1.15 (A - метилен; Z - тиенил; X - галоген) при расходе 0,25 и 0,125 кг/га (послевсходовая обработка) против Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Setaria faberii, Setaria italica и Setaria viridis составляет соответственно 100%. Такие же хорошие результаты гербицидного действия (послевсходовая обработка) получены для соединения 1.17 (A - метилен; Z - изоксазолил; X - метил). Данные приведены в табл.6. Очень хорошее гербицидное действие проявляют все предложенные соединения формулы I, в том числе и те, в которых A - метилзамещенная трехчленная алкиленовая цепь, одно метиленовое звено которой замещено на кислород; Z - тиенил или изоксазолил; X - галоген или метил. Данные по гербицидной активности других соединений формулы I с известными препаратами (EP-A368227) приведены в табл.7 и 8. Гербицидные действия соединения 1.04 и соединения A (1.9 из EP 368227) при применении их для послевсходовой обработки по 0,06 кг/га активного вещества в теплицах (табл.7). 1.04  Соединение сравнения А: R-C2H5SCH(CH3)CH2- (табл.7). Гербицидные действия соединения 1.02 и соединения сравнения B (1.11 из EP-A 368227) при применении для послевсходовой обработки по 0,06 кг/га активного вещества в теплицах (табл.8). 1.02  Соединение сравнения B: R-C2H5-S-CH(CH3)-CH2 (табл.8).
Формула изобретения1. Простые циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы I в которой n = 0 - 2; m = 0; R1 - C1 - C6-алкил; R2 - C1 - C4-алкил; A - C1 - C4-алкиленовый или C3 - C6-алкениленовый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен одной - тремя C1 - C3-алкильными группами, или не обязательно замещенный одной - тремя C1 - C3-алкильными группами алкиленовый мостик, содержащий от 3 до 6 членов, в котором одна метиленовая группа замещена атомом кислорода; Z - фенил, изоксазолил или тиенил; X - галоген или C1 - C4-алкил. 2. Гербицидная композиция, включающая эффективное количество активного ингредиента - простого циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве простого циклогексеноноксимового эфира она содержит соединение формулы I по п.1.
MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе Дата прекращения действия патента: 06.08.2003 Извещение опубликовано: 20.09.2007 БИ: 26/2007 Популярные патенты: 2027757 Способ получения растений - регенерантов in vitro ... мг/л, -нафтилуксусная кислота (АНУ) и кинетин по 0,5-1,0 мг/л. Среда III (для подращивания растений и укоренения их). Среда Мурасиге и Скуга, сахароза 10000-15000 мг/л, агар-агар 6000-7000 мг/л. Добавок нет. При посадке незрелых зародышей зерновых, в частности пшеницы, имеет место массовая регенерация растений. И тем не менее число растений - регенерантов сильно колеблется, в первую очередь, в зависимости от генотипа, но также и от состава культуральных сред. Целью изобретения является разработка способа получения регенерантов растений in vitro, дающего большее количество растений, особенно на селективных средах. Поставленная цель достигается с помощью способа получения ... 2233582 Устройство для охлаждения молока ... теплообменные пластины, для формирования размеров, а также герметизации каналов молочного и водяного контуров, исполняющих одновременно с этим роль припоя при сварке теплообменных пластин в среде инертных газов, способствует унификации конструкции теплообменника, так как в данном случае практически полностью снимаются принципиальные ограничения на поперечные размеры каналов теплообменника. Формула изобретения Устройство для охлаждения молока, содержащее проточный теплообменник, вход молочного контура которого подключен через расширитель непосредственно к вакуумной магистрали доильной установки, а выход молочного контура теплообменника подключен к теплоизолированной накопительной ... 2192721 Орудие для обработки засоленных почв ... и горизонтальные плоскости ножа снабжены технологическими окнами. Лапы закреплены на нижних участках стойки и выполнены отъемными. Применение изобретения позволит снизить энергоемкость процесса рыхления и поделки щелей для отвода солевых отложений в дренажный сток. 3 ил. , , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Изобретение относится к сельскохозяйственному машиностроению, в частности к орудиям для обработки почв, например засоленных. Известен рабочий орган щелевателя почвы, выполненный в виде стойки с ножом, в котором, с целью создания открытых непрерывных щелей без выступающих почвенных валиков, нож выполнен в виде двухгранного вертикального клина с ... 2040152 Способ выращивания корнеплодных культур в контролируемых условиях и установка для его осуществления ... Конфигураторы-опоры 14 устанавливаются в конкретном помещении произвольно по желанию пользователя, например, как показано на фиг. 1, с конфигурацией А-B-C-D-E-F-G-H, либо стационарно (бетонируют в полу помещения нижние части конфигураторов-опор 14), либо при гибком (передвижном) варианте установки, размещая соответственно конфигурации передвигаемые железобетонные плиты, в которые вмонтированы нижние части конфигураторов-опор 14. Возможны и другие варианты осуществления конфигураторов-опор 14. В верхней части конфигураторов-опор 14 находятся свободно вращающиеся звездочки 17.1-17.l, на которые натягивается цепная передача 13, с которой жестко связаны площадки 15 для крепления стоек ... 2061349 Рама универсальной навесной сельскохозяйственной машины ... и независимо от них через съемные опоры крепятся рычаги подъема, поворотные относительно опор. На поперечной планке штанг установлено дополнительное опорное устройство. 1 з п.ф-лы, 5 ил. , , , , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Изобретение относится к сельскохозяйственному машиностроению, в частности, к машинам для поверхностной обработки почвы, посеву и посадки с.-х. культур. Известна универсальная с.-х. машина, обеспечивающая выполнение нескольких операций, которая имеет отдельные рамы, связанные между собой, на каждой из которых устанавливаются различные рабочие органы (1). Недостатком такой рамы универсальной машины являются высокая материалоемкость, ... |
Еще из этого раздела: 2247490 Способ освоения закустаренных земель и устройство для его осуществления 2427999 Способ повышения плодородия мерзлотных засоленных почв в условиях криолитзоны 2423036 Биоконтейнер для посадки растений 2175189 Способ регенерации растений сорго в культуре in vitro 2182765 Имитатор звуков рыб 2267897 Высевающий аппарат 2152151 Гербицидная водорастворимая гранулированная композиция 2188534 Способ уборки льна-долгунца 2440708 Комбинированное устройство для ротационного внутрипочвенного рыхления 2197817 Поплавок для рыболовных удочек и снастей |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||