Транс-4-азидо-3,6-диметилгексагидропиримидин-2-тион, проявляющий нематоцидную активностьПатент на изобретение №: 2039048 Автор: Гущин Б.Е., Чумакова Е.И., Ерохова Л.Н., Царева И.С., Полулях Е.П., Сухарь Н.Г., Шуталев А.Д., Игнатова Л.А. Патентообладатель: Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, Крымский филиал Научно-исследовательского института химических средств защиты растений Дата публикации: 9 Июля, 1995 Адрес для переписки: подача заявки30.06.1993 публикация патента09.07.1995 Изображения  Использование: в сельском хозяйстве в качестве вещества, проявляющего нематоцидную активность. Сущность изобретения: продукт: транс-4-азидо-3,6-диметилгексагидропиридин-2-тион- C6H11N5S. Выход 89,5 - 97,8% т.пл. 126,5 127,5В°С. Реагент 1: 4-гидрокси-3,6-диметил-гексагидропиридин-2-тион. Реагент 2: азид натрия. Условия реакции: концентрированная соляная кислота, 20В°С. 3 табл. , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУИзобретение относится к новому производному гексагидропиримидина, а именно к транс-4-азидо-3,6-диметилгексагидропири- мидин-2-тиону формулы I, проявляющему нематоцидную активность и который может найти применение в сельском хозяйстве. I Наиболее близким по структуре аналогами предлагаемого соединения являются 2-моно- и 2,4-бифункционально замещенные гексагидропиримидины. Однако сведения об использовании этих соединений в сельском хозяйстве весьма немногочисленны. Так, [1] показано, что гексагидропиримидин-2-оны формулы II благотворно влияют на рост морских водорослей    II Имеются данные о том, что 4-функционально замещенные 3-арил(гетарил)гексагидропиримидин-2-оны (III) проявляют гербицидную активность [2, 3]  III Более широким спектром пестицидной активности по сравнению с гидрированными аналогами обладают функционально замещенные ароматические пиримидины [4] Вместе с тем, сведений о нематоцидной активности функционально замещенных пиримидинов, как ароматических, так и гидрированных, являющихся структурными аналогами заявляемого соединения, не обнаружено. Наиболее близким по характеру активности, но весьма далекими по химической структуре к соединению (I), являются гетерофос, этафос и карбатион, используемые в сельском хозяйстве в качестве нематоцидов, в частности против сапрозойной нематоды, рисового афеленхоида, стеблевой нематоды картофеля, свекловичной цистообразующей нематоды и галловых нематод в почве. Указанные соединения, выбранные в качестве прототипов, обладают следующими недостатками. Гетерофос -О-фенил-О-этил-S-пропилтиофосфат и этафос-О-этил-этилпропил-О-(2,4-дихлорфенил)тиофосфат относится к классу фосфорсодержащих веществ, обладают запахом и высокой острой токсичностью (так, для гетерофоса ЛД50-30-60 мг/кг на крысах), что существенно снижает их практическую ценность. Карбатион-дигидрат N-метилдитиокарбамата натрия высокотоксичное вещество (ЛД50= 146 мг/кг на мышах), неудобен в обращении, так как выделяющийся при его разложении метилизотиоцианат раздражает слизистые оболочки глаз, получается на основе токсичного и взрывоопасного сероуглерода. На основании вышеизложенного ясно, что поиск новых эффективных, малотоксичных, доступных нематоцидов является весьма актуальной задачей. Целью изобретения является получение новых производных гексагидропиримидин-2-тиона, обладающих более высокой нематоцидной активностью по сравнению с применяемыми в сельском хозяйстве препаратами. Цель достигается синтезом ранее неописанного соединения транс-4-азидо-3,6-диметилгексагидропиримидин-2-тиона (I), проявляющего высокую нематоцидную активность против сапрозойной нематоды, рисового афеленхоида, стеблевой нематоды картофеля, свекловичной цистообразующей нематоды, а также против галловых нематод в почве. Синтез соединения (I) проводился реакцией нуклеофильного замещения гидроксильной группы в легкодоступном транс-4-гидрокси-3,6-диметилгексагидро- пиримидин-2-тионе (IV) [5] на азидную группу при взаимодействии соединения (IV) с азидом натрия и соляной кислотой в водной среде. Для полного завершения реакции при 20оС требуется около 24 ч, при этом выход продукта синтеза составляет 95-98% При увеличении температуры реакции скорость образования соединения (I) возрастает, однако при этом несколько уменьшается выход продукта реакции. Так, при температуре 70оС и времени реакции 10 мин выход соединения (I) составляет 89,5% а при температуре 50оС и времени реакции 30 мин 91,4%  + NaN3+HCl  Способ получения соединения (I) становится ясным из примеров 1-3. П р и м е р 1. Синтез транс-4-азидо-3,6- диметилгексагидропиримидин-2-тиона при 20оС. К охлажденному до 0оС смеси 10,10 г (63,1 ммоль) тонкоизмельченного гидроксипиримидина (IV), 7,00 г (107,7 ммоль) азида натрия и 20 мл воды добавляют охлажденный до той же температуры раствор 9,3 мл (108,4 ммоль) концентрированной соляной кислоты в 25 мл воды. Полученную смесь оставляют в закрытой емкости при 20оС на 92 ч, периодически взбалтывая содержимое. Охлаждают до 0оС, осадок отфильтровывают, тщательно промывают ледяной водой, высушивают. Получают 11,42 г (97,8%) практически чистого соединения (I). П р и м е р 2. Синтез соединения (I) при 70оС. Получают по методике, описанной в примере 1, из 0,548 г (3,42 ммоль) гидроксипиримидина (IV), 0,379 г (5,84 ммоль) азида натрия, 0,50 мл (5,83 ммоль) конц. соляной кислоты, 2,4 мл воды, однако реакцию проводят при 70оС в течение 10 мин. Выход соединения (I) составляет 0,567 г (89,5%). П р и м е р 3. Синтез соединения (I) при 50оС. Получают по методике, описанной в примере 1, из 0,473 г (2,95 ммоль) гидроксипиримидина (IV), 0,330 г (5,08 ммоль) азида натрия, 0,44 мл (5,13 ммоль) конц. соляной кислоты, 2,1 воды, однако реакцию проводят при 50оС в течение 30 мин. Выход соединения (I) составляет 0,499 г (91,4%). Соединение (I) очищают перекристаллизацией из этилацетата. Т. пл. 126,5-127,5оС (с разложением; из этилацетата). Найдено, С 39,44; Н 5,75; N 37,84; S 17,11. С6Н11N5S. Вычислено, С 38,90; Н 5,99; N 37,81; S 17,31. УФ-спектр (в ацетонитриле),  max, нм (lg  ): 214 (4,11), 257 (4,27). ИК-спектр (в вазелиновом масле), <N>nu<N>, см-1: 3208 шир. (<N>nu<N> NH), 2103 (N3), 1525 и 1501 (тиоамид-II). Спектр ПМР (в ДМСО-D6),  , м.д. 8,52 с.ушир. (NH, JNH,6-H О Гц, JNH, 5-He1,5 Гц), 5,39 д.д. (4-Не, J4е,5е=2,3 Гц, J4е,5а=3,5 Гц), 3,45 м (6-На, J5е,6а= 3,8 Гц), 3,35 с (N-CN3), 2,09 м (5-Не, J5е,5а=13,9 Гц), 1,70 ддд (5-На, J5а,6а=12,2 Гц), 1,15 д (6-СН3, JСН3, 6-На=6,5 Гц). Соединение (I) представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, эфире, гексане, плохо растворимое в холодном этилацетате, растворимое в ацетоне, ацетонитриле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Устойчиво при хранении. Строение соединения (I) однозначно доказывается методами ИК, УФ- и ПМР-спектроскопии. Тиоуреидная группа соединения (I) проявляется в УФ-спектре наличием интенсивной полосы поглощения при 214 и 257 нм, а в ИК-спектре полосами "тиоамид-II" при 1501 и 1525 см-1 и широкой полосой валентных колебаний группы N-H при 3208 см-1. Наличие азидной группы в молекулах соединения (I) обусловливает присутствие в ИК спектрах этого соединения очень интенсивной полосы поглощения при 2103 см-1. Методом спектроскопии ПМР установлено, что соединение (I) образуется полностью диастереоселективно в виде индивидуального трансизомера. На основании констант спин-спинового взаимодействия протонов N-Н, 4-Н, 5-Н и 6-Н показано, что молекулы этого соединения существуют в кресловидной конформации с аксильной ориентацией азидной группы при атоме С(4) и экваториальной ориентацией метильной группы при атоме углерода С(6). Методика определения нематоцидной активности соединения (I) и полученные результаты отражены в примерах 4, 5. П р и м е р 4. Испытание соединения (I) на нематоцидную активность против сапрозойной нематоды, стеблевой нематоды картофеля, рисового афеленхоида, свекловичной цистообразующей нематоды. В лабораторных условиях проведены испытания соединения на токсичность по отношению к сапрозойной нематоде Panagrellus redivivus, стеблевой нематоде картофеля Ditylenchus destructor, рисовому афеленхоиду Aphelenchoides besseyi, свекловичной цистообразующей нематоде Heterodera schachtii. Сапрозойную, стеблевую нематоду картофеля и рисовый афеленхоид культивировали в лабораторных условиях, личинок свекловичной цистообразующей нематоды выделяли из цист, полученных на корнях растений в теплице. Из соединения (I) приготавливали 4%-ный маточный раствор, из которого способом разбавления получали рабочий раствор заданной концентрации. Активность соединения изучали путем погружения взвеси нематод в рабочие растворы соединения. Ход работы следующий: в чашечки емкостью 1,5 мл наливали по 0,5 мл дистиллированной воды, помещали туда нематод в количестве 30-40 шт. Затем в каждую чашечку приливали по 0,5 мл рабочего раствора заданной концентрации. В контрольные чашечки добавляли по 0,5 мл дистиллированной воды. Затем чашечки ставили во влажные камеры чашки Петри с увлажненными фильтрами и помещали в термостат (25-27оС). Учеты в опытах проводили через 48, 120 и 168 ч путем подсчета под бинокулярным микроскопом живых и мертвых нематод. Как видно из табл. 2, соединение (I) показало высокую активность против рисового афеленхоида и по этому показателю в концентрации 0,0033% по д.н. значительно превосходило этафос (94,8% и 81,8% соответственно). Соединение (I) проявило также высокую нематоцидную активность против стеблевой нематоды картофеля, причем эта активность была выше (в концентрации 0,0011% по д.н.) или на уровне активности этафоса. Кроме того, соединение (I) в концентрации 0,02% по д.н. показало несколько более высокую нематоцидную активность против свекловичной цистообразующей нематоды по сравнению с гетерофосом. П р и м е р 5. Испытание на нематоцидную активность против галловых нематод в почве. Вегетационные испытания против галловых нематод проводили путем внесения соединения (I) в почву, инвазированную личинками галловых нематод Meloidogyne incognita и M.arenaria, равномерным смешиванием за 5 дней до посева культуры огурца. Соединение (I) испытывали в форме песчаного гранулята, приготовленного из 30 г гранулята и 4%-ного маточного раствора соединения (I). Оценку биологической эффективности проводили через 25 дней после посева по снижению галлообразования на корнях в сравнении с контролем. Процент снижения галлообразования и гибели нематод вычисляли по формуле: T   100 где а общее число нематод, среднее количество галлов в контрольном варианте; в количество живых нематод, среднее количество галлов в опытном варианте. Оценку активности соединений проводили по проценту снижения галлообразования. Как видно из табл. 3, соединение (I) при норме расхода 0,032 г/кг почвы снижают галлообразование более значительно, чем применяемый в сельском хозяйстве гетерофос (69,5% и 65,2% соответственно). Таким образом транс-4-азидо-3,6-диметилгексагидропиримидин-2- тион (I) проявил высокую биологическую эффективность против сапрозойной нематоды, рисового афеленхоида, стеблевой нематоды картофеля, свекловичной цистообразующей нематоды, против галловых нематод в почве, причем активность соединения (I) была сопоставима, а в ряде случаев и превышала активность используемых в сельском хозяйстве препаратов. Учитывая необходимость замены нематоцидов гетерофоса, этафоса и карбатиона вследствие их высокой токсичности и сложности в обращении, следует считать заявляемое соединение (I), проявляющее высокую нематоцидную активность, а также получаемое с высоким выходом на основе доступного дешевого отечественного сырья, перспективным для применения в сельском хозяйстве в качестве нематоцидного препарата.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯТранс-4-азидо-3,6-диметилгексагидропиримидин-2-тион формулы проявляющий нематоцидную активность.Популярные патенты: 2048055 Устройство для отрезания и погрузки сенажа и силоса ... одной плоскости с помощью пальцев 19 и подпружиненных фиксаторов 21, помещенных в углублениях 24 режущих частей 14 и рукояти 13 и закрытых крышками. Ось 29 проходит в отверстиях П-образных и Т-образных кронштейнов 31 и 34, помещенных в гнездах режущих частей 14 и 15 ножа, и образует шарнирное соединение. Устройство позволяет максимально снизить сопротивление резанию сенажа и силоса, увеличить производительность отрезания и погрузки корма и в 2 раза увеличить ресурс ножа и может быть использовано на животноводческих фермах и комплексах для выемки сенажа и силоса из траншейных хранилищ. 1 з. п. ф-лы, 7 ил. , , , , , , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Изобретение ... 2496298 Узел крепления пальцев подборщика ... двойного пружинного пальца 2 посредством фиксатора 4.На фиг.2 изображен тот же узел с разрезом кронштейна 3, снабженного фиксатором 4, охватываемым петлеобразным изгибом средней соединительной части пальца 2.Глубина и ширина паза кронштейна 3 достаточна для размещения внутри него средней соединительной части пальца 2: глубина паза соответствует вылету средней соединительной части относительно пружин пальца, ширина паза не превышает кратчайшее расстояние между пружинами. Высота паза соответствует толщине пальца и составляет не менее его толщины.Монтаж пальцев осуществляется следующим образом. В паз кронштейна 3 вставляется средняя соединительная часть двойного пружинного пальца ... 2482660 Способ выращивания рапса ярового на семена ... - 12-15 л/т). Для дальнейшей борьбы с вредителями капустных культур использовались следующие инсектициды: Би-58, Фуфанон и Арриво. Обработку посевов проводили в утренние часы при скорости ветра не более 5 м/с. На ближайшей метеостанции ведутся метеорологические наблюдения, которые используются нами для принятия решений о проведении химической обработки и уборки урожая.Уборку рапса проводим прямым комбайнированием. Семена убираем в отдельные мешки по вариантам опыта с последующей доработкой до стандартной влажности и очисткой их от сорных примесей с помощью лабораторных сит с отверстиями различного диаметра.Данные по влиянию сроков посева и норм высева на густоту стояния ... 2192721 Орудие для обработки засоленных почв ... засоленных почв, вид сбоку. На фиг.2 - то же, вид в плане. На фиг.3 - то же, в аксонометрическом изображении. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, заключаются в следующем. Орудие для обработки засоленных почв содержит кроме общеизвестных узлов щелеобразователь в виде наклонных к горизонту лап 1 и 2, установленных посредством стоек 3 и 4 со взаимным смещением в сторону. Стойки 3 и 4 взаимно соединены установленным в средней части горизонтальным ножом 5. Упомянутый нож 5 и каждая из стоек (3, 4) имеют разнонаклонные к направлению движения отъемные лезвия 6, 7, 8, 9 и 10. Смонтированные в пазах стойки 3 и стойки 4, а также ножа 5 отъемные лезвия 6-10 ... 2229783 Способ посева семян трав и кустарников для создания пастбищ ... обладают тавтохронными свойствами. Эти свойства обеспечивают полное смещение семян в приямки за промежуток времени, определяемый из выражения где g - ускорение свободного падения, Н - высота углубления. Использование способа позволит создать устойчивые растительные агроценозы с высоким биопотенциалом, продуктивностью и кормовыми качествами. 5 ил., 1 табл. Изобретение относится к сельскому и лесному хозяйству, в частности, к элементам технологии улучшения и создания пастбищ на аридных и полупустынных территориях.Известен способ улучшения полупустынных пастбищ, включающий полосное рыхление, посев трав семян в эти полосы и прикатывание засеянных рядов, в котором, с целью ... |
Еще из этого раздела: 2261592 Ферма двухконсольного дождевального агрегата 2384988 Способ и устройство для управления сельскохозяйственной машиной 2406293 Способ определения содержания водорастворимых углеводов и крахмала из одной навески 2154629 Производные оксима, способ их получения, фунгицидное средство и способ борьбы с грибковыми заболеваниями 2444881 Конвейер для проращивания зерна 2050341 Устройство для переработки органического субстрата в биогумус 2060650 Дозатор концентрированных кормов 2493697 Технологическая линия для подготовки к скармливанию пророщенного зерна 2178965 Картофелекопатель ручной мотыжный 2112337 Рабочий орган культиватора |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||