Транс-4,5-диазидоимидазолидин-2-он, проявляющий фунгицидную активностьПатент на изобретение №: 2034838 Автор: Абеленцев В.И., Колиниченко М.Н., Мошкова Н.В., Морозова Н.Д., Дудников В.В., Шуталев А.Д., Игнатова Л.А. Патентообладатель: Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений Дата публикации: 10 Мая, 1995 Изображения Использование: в химии замещенных азидовеществ, в частности в способе получения транс-4,5-диазидоимидазолидин-2-она, БФ C3H4N8O , выход до 89%, т. пл. 137,5 - 138В°С (разл). Сущность изобретения: продукт - транс-4,5-диазидоимидазолидин-2-он. Реагент 1: 4,5-дигидроксиимидазолиндин-2-он. Реагент 2: азидоводородная кислота, полученная взаимодействием азида натрия с соляной кислотой. Условия реакции: при 20В°С в среде воды. 3 табл. Изобретение относится к новому производному имидазолидина, а именно к транс-4,5-диазидоимидазолидин-2-ону формулы (I), проявляющему фунгицидную активность, и который может найти применение в сельском хозяйстве.  Наиболее близким по структуре аналогами предлагаемого соединения являются производные имидазолидин-2-она(тиона), содержащие или не содержащие при атомах углерода С4 и С5 функциональные группы. До настоящего времени сведения об использовании производных имидазолидин-2-она(тиона) в сельском хозяйстве были весьма ограничены. Незамещенный имидазолидин-2-он (II) обладает стерилизующим действием на комнатных мух [1] H H Известна гербицидная активность 4,5-дигидрокси-1-(бензотиазол-2-ил)-3-метил-имидазолидин-2-она (III) и его производных [2] Гербицидную активность проявляют также 4-гидрокси (алкокси, ацилокси, карбамоилокси, амино и т.д. )-3-арил(гетарил)имидазолидин-2-оны(тионы) общей формулы (IY) [3-5]   R Х O, S Ar замещенный фенил, гетарил R2 H, алкил и т.д. Следует отметить, что сведений о фунгицидной активности, в частности против пирикуляриоза риса и ризоктониоза клубней картофеля, среди производных имидазолидин-2-она(тиона) и имидазолин-2-она (тиона) в литературе не обнаружено. Наиболее близкими по характеру активности, но весьма далекими по химической структуре к заявляемому соединению являются байтан и тиуpам Д, проявляющие широкий спектр фунгицидной активности, рицид П, используемый в сельском хозяйстве для борьбы с пирикуляриозом риса, поликарбацин и текто, применяющиеся в сельском хозяйстве для борьбы против ризоктониоза картофеля. Указанные соединения, выбранные в качестве прототипов, обладают следующими недостатками. Байтан 3,3-диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенокси)-бутан-2-ол и текто(тиабендазол) -2-(тиазол-4-ил(бензимидазол не выпускаются отечественной промышленностью, покупаются за рубежом за валюту. Тиурам Д тетраметилтиурамдисульфид не эффективен для борьбы с пирикуляриозом риса и ризоктониозом клубней картофеля, при соприкосновении с кожей и слизистыми оболочками может вызвать раздражение. Рицид П S-бензил-0,0-диизопропилтиофосфат весьма токсичен (ЛD50 200-294 мг/кг для мышей и крыс), раздражает слизистые оболочки. Поликарбацин [(-SC(S)NHCH2CH2 NHCSS-)4Zn3]x, где х > 1, применяется в сельском хозяйстве в высоких концентрациях, в низких концентрациях недостаточно эффективен, раздражает слизистые оболочки. На основании изложенного ясно, что поиск новых эффективных, малотоксичных, доступных фунгицидов, в частности для борьбы с пирикуляриозом риса и ризоктониозом клубней картофеля является актуальной задачей. Целью изобретения является получение новых производных имидазолин-2-она, обладающих более высокой фунгицидной активностью по сравнению с применяемыми препаратами. Поставленная цель достигается синтезом ранее неописанного соединения транс-4,5-диазидоимидазолидин-2-она (I), проявляющего высокую фунгицидную активность в отношении мицелия возбудителей болезней сельскохозяйственных растений: пирикуляриоза риса, фузариоза, гельминтоспориоза, ризоктониоза картофеля, склеротиниоза, а также обладающего высокой фунгицидной активностью in vivo в отношении возбудителя пирикуляриоза риса в тепличных условиях и ризоктониоза клубней картофеля в вегетационном опыте. Синтез соединения (I) проводился реакцией нуклеофильного замещения обеих гидроксильных групп в легкодоступном 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-оне (Y) [6] на азидные группы при взаимодействии соединения (Y) с избытком азидоводородной кислоты, выделенной действием соляной кислоты на азид натрия, в воде при 20оС. Выход соединения (I) зависит от времени реакции и составляет за 6,5 сут 49,2% за 14,5 сут 61,1% за 17,5 сут 77,3% за 24 сут 89,8% Соединение (I) получается также в одну стадию с общим выходом 43,5% при реакции глиоксаля с мочевиной (вода, 50оС, 7 ч, рН 6,5) с последующей обработкой реакционной смеси, содержащей дигидроксиимидазолидином (Y), азидом натрия и соляной кислотой (вода, 20оС, 13 сут) 0=CH-CH=O + NH NH2 ___   П р и м е р 1. Смесь 14,02 г (119 ммоль) соединения (Y), 27,00 г (415 ммоль) азида натрия и 50 мл воды охлаждают до 0оС, добавляют охлажденный раствор 36 мл (420 ммоль) конц. соляной кислоты в 30 мл воды и оставляют в закрытой емкости при комнатной температуре на 17,5 сут. Примерно через 1 сут из гомогенной реакционной смеси начинают отделяться кристаллы продукты. После окончания реакции смесь охлаждают до 0оС, кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой, высушивают. Получают 15,42 г (77,3%) соединения I в хроматографически чистом виде. П р и м е р 2. К 19,28 г (100 ммоль) 30%-ного водного раствора глиоксаля, нейтрализованного раствором NaOH до рН 6,5 (по рН-метру), добавляют 5,98 г (100 ммоль) мочевины, перемешивают при 50оС в течение 7 ч. После охлаждения до комнатной температуры к реакционной смеси добавляют 25,90 г (398 ммоль) азида натрия и 11 мл воды, охлаждают до 0оС и приливают охлажденный раствор 34,2 мл (398 ммоль) конц. соляной кислоты в 10 мл воды. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 13 сут, охлаждают до 0оС, осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой, высушивают. Получают 7,28 г (43,5% в расчете на мочевину) соединения I в хроматографически чистом виде. Соединение I дополнительно очищают перекристаллизацией из ацетонитрила. Т.пл. 137,5-138оС (с разложением; из ацетонитрила). Найдено, C 22,0; H 2,5; N 66,6. C3H4N8O. Вычислено, C 21,4; N 2,4; N 66,7. Спектр ПМР (в ДМСО-D6),  , м.д. 8,15 с (NH), 5,13 с (4-Н, 5-Н, JNH,CH  O Гц). ИК-спектр (в вазелиновом масле),  , см-1: 3200, 3080 ( NH), 2103 ( N3), 1707 ( С=0). Соединение I представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, эфире, гексане, плохо растворимое в холодном этилацетате, ацетонитриле, растворимое в ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Строение соединения I однозначно доказывается методами ИК-, ПМР-спектроскопии. Наличие фрагмента мочевины в молекулах соединения I обусловливает присутствие в ИК-спектрах этого соединения интенсивной амидной полосы при 1707 см-1 и полос валентных колебаний ассоциированных групп N-H при 3200 и 3080 см-1. Азидные группы в молекулах соединения I дают в ИК-спектре сильную полосу поглощения при 2103 см-1. Вследствие симметрии молекул соединения I протоны N(1)-H и N(3)-H, 4-Н и 5-Н оказываются эквивалентными и в спектре ПМР этого соединения проявляются в виде синглетных сигналов при 8,15 м.д. и 5,13 м.д. соответственно. На основании данных спектроскопии ПМР сделано заключение, что соединение I образуется полностью диастереоселективно в виде индивидуального транс-диастереомера, о чем свидетельствует равенство нулю константы спин-спинового взаимодействия между протонами 4-Н и 5-Н. Эта константа определена нами из анализа сателлитов 13С протонов 4-Н и 5-Н в спектре ПМР соединения (I). Методика определения фунгицидной активности соединения I и полученные результаты отражены в примерах 3-5. П р и м е р 3. Испытание на фунгицидную активность in vitro. Фунгицидная активность соединения I изучалась в лабораторных условиях по общепринятой методике. Для опытов в основном использовалась картофельно-агаризованная среда. Подготовленную питательную среду после отстаивания в колбах до 50-40оС применяют для опытов. В каждую из колб вводят по одному веществу в виде 0,1% -ного раствора с таким расчетом, чтобы конечная концентрация составляла 0,003% После взбалтывания среду с введенным в нее препаратом разливают по 20-25 мл в чашки Петри с внутренним диаметром 9 см. Чашки оставляют при комнатной температуре до полного застывания агаризованной среды. На поверхности застывшей питательной среды уколом иглы в трех местах производят посев тест-объектов. Для первичного скрининга использовали грибы, вызывающие следующие болезни: пирикуляриоз, фузариоз, гельминтоспориоз, ризоктониоз и склеротиниоз сельскохозяйственных культур. Чашки Петри с посеянными в них тест-объектами выдерживают в термостате 3-5 сут при 24оС. Учитывается линейный рост (величина диаметра) колоний грибов. Торможение колоний грибов рассчитывают по формуле Эббота: T  100% где Т процент подавления роста мицелия грибов; Пк диаметр колонии гриба в контроле; По диаметр колонии гриба под действием препарата. Как видно из результатов, представленных в табл. 1, исследуемое соединение проявило высокую фунгицидную активность (на уровне или выше активности используемых для сравнения эталонов) в отношении мицелия возбудителей болезней сельскохозяйственных растений: пирикуляриоза риса, фузариоза, гельминтоспориоза, ризоктониоза картофеля, склеротиниоза. П р и м е р 4. Испытание на фунгицидную активность против пирикуляриоза риса. Была проведена оценка на техническую фунгицидную активность в отношении возбудителя пирикуляриоза риса в тепличных условиях методом опрыскивания листьев. Растения риса выращивали в горшках до фазы 4-5 листьев. Затем растения опрыскивали водными растворами исследуемых соединений в концентрации 0,05 и 0,025% по д.в. Контрольные растения опрыскивали только водой. После подсыхания проводили искусственное заражение растений суспензией спор гриба Piricularia oryzae по методике, принятой во ВНИИ риса. Из 10-12 суточных культур гриба, выращенных на агаризованно-морковной среде, брали споры гриба. Суспензию спор плотностью 100 тысяч в 1 мл наносили на растения с помощью лабораторного опрыскивателя. Расход суспензии на одно растение 0,5 мл. После заражения растения помещали во влажную камеру на 24 ч при 20-25оС. Учет поражения растений пирикуляриозом проводили на 10 день после инокуляции. Оценку поражения растений риса проводили по видоизмененной шкале (Петрова А.И. 1973 г.). Как видно из табл. 2, соединение I показало высокую фунгицидную активность против пирикуляриоза риса и по этому показателю в концентрации 0,05% по д. в. несколько превосходило рицид-П, взятый в качестве эталона для сравнения. П р и м е р 5. Испытание на фунгицидную активность против ризоктониоза клубней картофеля. Проведена оценка фунгицидной активности соединения I в борьбе против ризоктониоза клубней картофеля в вегетационном опыте. Изучали контактно-искореняющее действие препаратов. Проводили протравливание клубней картофеля сорта Любимец с естественным поражением склероциями гриба Rhizoctonia solani Kuhn (10-15 склероций на клубне) суспензией исследуемого препарата. Обработанные клубни помещали во влажную камеру (температура 23-25оС, влажность 80-100% ). Учет биологической эффективности соединений проводили на 3-й день после закладки опыта по 3-бальной шкале. Учет на фитотоксичность проводили на 17 день. Повторность опыта 5-ти кратная. Из данных табл. 3 видно, что соединение I проявило высокую эффективность в борьбе против ризоктониоза клубней картофеля и по этому показателю в концентрации 2,5% по д.в. заметно превышало отечественный препарат поликарбацин. Таким образом, транс-4,5-диазодоимидазолидин-2-он (I) обладает высокой фунгицидной активностью в отношении мицелия возбудителей болезней сельскохозяйственных растений: пирикуляриоза риса, фузариоза, гельминтоспориоза, ризоктониоза картофеля, склеротиниоза. Кроме того, соединение I проявляет высокую фунгицидную активность в отношении возбудителя пирикуляриоза риса в тепличных условиях и ризоктониоза клубней картофеля в вегетационном опыте, причем по подавлению развития болезней соединение I в некоторых концентрациях превосходит использованные для сравнения эталоны (рицид-П, поликарбацин). Учитывая необходимость замены используемых в настоящее время фунгицидов поликарбацина и рицида-П вследствие недостаточной эффективности первого и токсичности второго, а также отсутствия отечественного препарата следует считать заявляемое соединение I перспективным для применения в сельском хозяйстве в качестве фунгицидного препарата.
Формула изобретенияТранс-4,5-диазидоимидазолидин-2-он формулы проявляющий фунгицидную активность.
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе Номер и год публикации бюллетеня: 24-2000 Извещение опубликовано: 27.08.2000 Популярные патенты: 2453090 Способ минимальной обработки почвы ... с предыдущим приемом, а именно находится в прямой зависимости от направления предыдущей обработки, т.к. проводится под определенным углом к предыдущей обработке. Совокупность взаимозависимых приемов, выполненных при определенных режимах определенными устройствами, образуют суммарный эффект, выраженный в повышении урожайности культур при упрощении технологии в целом. Поскольку получаемый результат не является очевидным для специалиста в области сельскохозяйственного производства, заявленное решение соответствует критерию «изобретательский уровень».Заявленный способ может использоваться в сельском хозяйстве для возделывания зерновых, зернобобовых культур, а также многолетних ... 2216908 Комбайн для уборки урожая с кустарников ... на выходе пруткового и наклонного транспортеров, а другой - под наклонным транспортером. Механизм для срезания кустов выполнен в виде дисковой пилы, установленной в нижней части рамы на входе активационной камеры, а дисковая пила расположена между стеблеподъемниками. Механизм для подачи кустов в активационную камеру содержит расположенные симметрично относительно продольной оси рамы вертикальные валы с криволинейными пальцами и горизонтальные цепные транспортеры, рабочие ветви каждого из которых размещены в активационной камере. Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с известными показал, что предложенная совокупность признаков является новой, имеет ... 2228022 Способ ведения виноградных кустов ... зеленых побегов к проволоке третьего яруса шпалеры с последующим свободным свисанием (Маркин М.И. Культура винограда на песках. - М.: ВО Агропромиздат, 1988, с.81-88) - аналог.Данный способ исключает установку приштамбовых кольев у каждого куста.Однако при таком способе ведения виноградных кустов необходимы значительные затраты на устройство и ежегодный ремонт шпалеры, подвязку зеленых побегов и снятие лозы со шпалерной проволоки при обрезке кустов, происходит искривление штамба при провисании проволоки шпалеры под нагрузкой урожая винограда и вегетативной массы.Известен способ ведения виноградных кустов по типу бесшпалерной одноштамбовой формы в виде малой чаши, включающий рядовую ... 2054862 Гидравлический режущий аппарат ... выполнения указанного выше соотношения приводит к тому, что при любом положении поршня основной камеры низкого давления и жестко связанных с ним штоков-плунжеров результирующих усилий давлений в камере высокого давления и дополнительной камере низкого давления достаточно для обеспечения равномерной напорной характеристики (рабочее давление, постоянный расход) рабочей струи. Это приводит к повышению усилия и качества резания. На чертеже изображен предлагаемый гидравлический режущий аппарат, продольный разрез. Аппарат содержит гидроцилиндр с основной камерой 1 низкого давления, в которой установлен поршень 2, и двумя расположенными соосно основной дополнительными камерами 3 и ... 2473211 Приспособление для автоматической дойки молочного скота ... доить. Следовательно, можно присоединить каждый из доильных стаканов к соску путем перемещения вышеуказанного доильного стакана вверх при помощи цилиндра.На скользящем элементе оборудованы сенсорные устройства, определяющие в каждом случае положение следующего соска, к которому следует присоединить доильный стакан. Вышеуказанные сенсорные устройства содержат лазер, зеркало, линзу и приемник. Лазер излучает свет, частично отражаемый соском. При помощи зеркала отраженный свет попадает на линзу, которая проецирует свет на приемник. Датчик может вращаться вокруг вертикальной оси, так что лазер осуществляет сканирующее движение. Сенсорная электроника присоединена к приемнику. ... |
Еще из этого раздела: 2166252 Способ удаления костного мозга из губчатых костных трансплантатов 2115638 Способ переработки органических отходов животного происхождения в кормовой белок и биогумус 2477036 Агрегат для предпосевной обработки почвы и посева 2404581 Способ изготовления муляжей анатомических препаратов полых и трубчатых органов 2185064 Вещество, обладающее пестицидной активностью, способ его получения, пестицидная композиция и способ контролирования вредителей 2177226 Способ защиты растений от болезней, регулирования их роста и защитно-стимулирующий комплекс для его осуществления 2158069 Способ повышения урожайности сельскохозяйственных культур 2265444 Способ консервирования пантов 2175189 Способ регенерации растений сорго в культуре in vitro 2099929 Почвенная растительная смесь для культурных газонов и способ их создания |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||