Светокорректирующая полимерная пленка и композиция для ее получения

Изображения

Изобретение относится к полимерным композициям для получения флуоресцентных и селективно поглощающих излучение пленок, трансформирующих ультрафиолетовую составляющую естественного или искусственного света в излучение красной области спектра, которые могут использоваться в сельском хозяйстве для покрытия теплиц и грунта при выращивании растений. Техническим результатом является увеличение срока службы пленки. Светокорректирующая полимерная пленка содержит фотолюминофор и светостабилизатор, при этом в качестве фотолюминофора она содержит фосфат-ванадат-борат иттрия, активированный европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированный европием, а в качестве светостабилизатора содержит Тинувин-622. Композиция для получения светокорректирующей полимерной пленки содержит фосфат-ванадат-борат иттрия, активированный европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированный европием, - 1,0÷5,0 мас.%, Тинувин-622 - 1,0÷3,0 мас.% и полиэтилен высокого давления - остальное. Композиция выполнена в виде гранул, представляющих собой концентрат модифицирующих добавок в полимерной матрице. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

Изобретение относится к полимерным композициям для получения флуоресцентных и селективно поглощающих излучение пленок, трансформирующих ультрафиолетовую составляющую естественного или искусственного света в излучение красной области спектра, которые могут использоваться в сельском хозяйстве для покрытия теплиц и грунта при выращивании растений.

Известен светопреобразующий материал и композиция для его получения [RU 2007108564 А, 2008], включающий матрицу и, по меньшей мере, одно композитное соединение редкоземельного элемента, трансформирующее УФ-излучение в излучение иного цвета, в виде частиц, (или частицы, по меньшей мере, одного композитного соединения редкоземельного элемента, трансформирующего УФ-излучение в излучение иного цвета), при этом указанные частицы имеют размеры от 10 до 1000 нм, и в зависимости от состава композитного соединения он обеспечивает преобразование УФ света в свет с длиной волны в диапазоне от 380 до 960 нм. Матрица может быть выполнена в виде пленки из полиэтилена, а в качестве композитного соединения может быть использован, например, фосфат-борат-ванадат иттрия, активированный европием или фосфат-ванадат иттрия, активированный европием.

Композиция для получения светопреобразующего материала включает матрицеобразующий компонент и частицы, по меньшей мере, одного композитного соединения редкоземельного элемента, трансформирующего УФ-излучение в излучение иного цвета, при этом указанные частицы имеют размеры от 10 нм до 1000 нм, а указанное композитное соединение имеет общую формулу:

Mex aAy bRz c

где Me - металл, выбранный из группы, включающей иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, алюминий, висмут, олово, титан, марганец, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, натрий, калий, рубидий, цезий;

А - металл, выбранный из группы, включающей церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, иттербий, висмут, олово, титан, марганец, медь, серебро, золото, сурьму, магний;

R - элемент, выбранный из группы, включающей кислород, серу, фтор, хлор, бром, фосфор, бор, ванадий, молибден, вольфрам, олово, германий, цирконий, титан, ниобий, тантал, церий, алюминий, галлий, индий и/или их соединения друг с другом; a, b и с обозначают заряд соответственно иона Me, А или R;

в качестве матрицеобразующего компонента содержит полимер термопластичный или растворимый, или волокно натуральное, или искусственное, или смесевое, или композицию для получения стекла органического, или силикатного, или модифицированного силикатного, или вещество лакообразующее или клееобразующее при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Недостатком материала по [RU 2007108564 А, 2008] является отсутствие в его составе светостабилизатора, что приводит к существенному уменьшению срока службы материала. Кроме того, размер частиц 10÷1000 нм преобразующего свет композитного соединения нетехнологичен, так как приводит к повышенному пылению во время дозирования и введения данного композитного соединения в матрицу, а также требует более длительного и/или интенсивного смешивания композиции с полимером матрицы при изготовлении светопреобразующего материала по сравнению с частицами большего размера.

Известна композиция пленочного полимерного материала для покрытия теплиц [RU 2127511 С1, 1999], содержащая термопластичный полимер, стабилизатор и оптический активатор на основе соединений европия, которая в качестве стабилизатора содержит фенозан-23, а в качестве активатора - сульфид стронция, активированный европием, или сульфиды стронция и кальция, активированные европием, или сульфид стронция, активированный европием, диспрозием и/или тербием, или сульфиды стронция, кальция, активированные европием, диспрозием и/или тербием, при этом оптический активатор может дополнительно содержать фосфат-ванадат иттрия, активированный европием.

Недостатком композиции по [RU 2127511 С1, 1999] является использование в качестве оптических активаторов сульфидов стронция и/или кальция, активированных европием, диспрозием и/или тербием, имеющих слабую светостойкость и относительно низкий квантовый выход люминесценции. Фенозан-23 в составе композиции является антиоксидантом и не предотвращает фотостарения пленки под действием УФ-излучения Солнца. В результате пленка для покрытия теплиц на основе данной композиции имеет недостаточно длительный срок службы.

Известна полимерная композиция [RU 2229496 С2, 2004] для изготовления пленочного покрытия на основе термопластичного материала, содержащая оксисульфид иттрия, активированный европием, и термосветостабилизатор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит светокорректирующую добавку (ИК-корректор), поглощающую и преобразующую инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны, с гранулометрическими размерами частиц меньше 20 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В качестве упомянутого ИК-корректора использовано соединение типа M-Ln, где М - оксисульфид иттрия (лантана), и/или (окси)галогенид иттрия (лантана), или (окси)галогенид бария (кальция); Ln - эрбий и иттербий или в качестве упомянутого ИК-корректора использовано соединение типа М-Er, где М - вольфрамат кальция или оксисульфид иттрия; Er - эрбий.

В качестве термопластичного материала использовали полиэтилен марок ПЭВД 15803-020 (высший и первый сорт) и ПЭВД 15813-020 (высший и первый сорт); пленка на основе последнего отличалась более высокой прозрачностью и прочностью. Пленку (рукав) толщиной 100, 150 и 200 мкм получали раздувом с помощью лабораторного экструдера и промышленной установки типа ОРП, добавки УФ и ИК корректоров, термосветостабилизаторов и др. вводились методом опудривания гранул полиэтилена перед загрузкой с вазелиновым или трансформаторным маслом, а также путем предварительного изготовления концентрата указанных добавок с полиэтиленом по аналогии с методикой прототипа [US 6153665, 2000].

Известен [US 6153665, 2000], выбранный в качестве прототипа, в котором полимерная пленка для покрытия теплиц содержит

а) фотопреобразующую добавку на основе оксисульфида иттрия, активированного европием (фотолюминофор);

б) светостабилизирующий агент на основе полиаминосукцината;

в) в качестве полимера для формирования пленки использован полиэтилен высокой плотности.

Метод получения пленки включает следующие шаги: формирование порции оксисульфида иттрия, активированного европием, полиаминосукцината и полиэтилена с концентрацией добавок в 50÷100 раз выше чем в финальной пленке, разбавление этой композиции полиэтиленом при температуре 180÷220°С, со скоростью подачи 0,5÷30 кг/час.

В композиции по прототипу, как и в [RU 2127511 С1, 1999], также использован имеющий слабую люминесценцию и низкую светостойкость оксисульфид иттрия, активированный европием. В результате светокорректирующие свойства пленочного покрытия, выпущенного на основе данной композиции, будут проявляться только в начальный период эксплуатации покрытия, и действие дорогостоящих добавок прекратится значительно, раньше чем эксплуатационные характеристики пленочного покрытия, определяющие срок его службы (прозрачность и прочность).

Задачей предлагаемого изобретения является создание полимерной композиции для получения светокорректирующей полимерной пленки длительное время сохраняющей свои оптические и физико-механические свойства.

Технический результат - длительный срок службы.

Поставленная задача достигается тем, что, как и известная, предлагаемая светокорректирующая полимерная пленка содержит фотолюминофор на основе соединения редкоземельного элемента, трансформирующий УФ-излучение в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона, светостабилизатор и термопластичный полимер.

Новым является то, что в качестве фотолюминофора она содержит фосфат-ванадат-борат иттрия, активированный европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированный европием, а в качестве светостабилизатора содержит Тинувин-622.

Кроме того, содержание фосфат-ванадат-борат иттрия, активированного европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированного европием, составляет 0,1÷0,2% от массы полимерной пленки.

Кроме того, содержание Тинувина-622 составляет 0,1÷0,2% от массы полимерной пленки.

Кроме того, соотношение Тинувина и фосфат-ванадат-борат иттрия, активированного европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированного европием, составляет от 1:1 до 3:5.

Кроме того, термопластичный полимер представляет собой полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Поставленная задача достигается также тем, что, как и известная, предлагаемая композиция для получения вышеописанной светокорректирующей полимерной пленки содержит фотолюминофор на основе соединения редкоземельного элемента, трансформирующий УФ-излучение в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона, светостабилизатор и термопластичный полимер.

Новым является то, что в качестве фотолюминофора она содержит соединение фосфат-ванадат-борат иттрия, активированного европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированного европием, трансформирующее УФ-излучение в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона, в качестве светостабилизатора Тинувин-622 и в качестве термопластичного полимера полиэтилен высокого давления (ПЭВД), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Предпочтительно, чтобы размер частиц фотолюминофора составлял 5÷25 мкм.

Кроме того, композиция выполнена в форме гранул, представляющих собой концентрат фотолюминофора и светостабилизатора в полимерной матрице.

В настоящем изобретении предложено в качестве модифицирующей (светокорректирующей) добавки при получении полимерной пленки для использования в сельском хозяйстве для покрытия теплиц и грунта при выращивании растений, использовать следующие фотолюминофоры: фосфат-ванадат-борат иттрия, активированный европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированный европием. Данные фотолюминофоры обладают хорошей интенсивностью флуоресцентного излучения, высокой химической стабильностью в полимерной матрице, как во время переработки, так и во время эксплуатации материала. Срок службы фотолюминофоров в полимерной пленке составляет три года. Содержание фотолюминофоров в полимерной матрице найдено эмпирическим путем и его оптимальное значение составляет 0,2 мас.%. При таком содержании фотолюминофора наблюдается эффективное влияние материала пленки на выращиваемые под ним растения (ускорение сроков развития и увеличение урожайности растений). Увеличение содержания фотолюминофора в пленке до 0,5 мас.% не вызывает заметного увеличения влияния на растения и одновременно значительно увеличивает себестоимость материала и ухудшает оптические свойства пленки. Размер частиц фотолюминофора - 5÷25 мкм является предпочтительным для использования в технологическом оборудовании сухого смешения при изготовлении композиции и в дальнейшем концентрата.

Введение в состав материала светостабилизатора Тинувин-622 в количестве 0,2 мас.% является оптимальным и позволяет увеличить срок службы полимерной пленки до трех лет. Изменение содержания светостабилизатора до 0,1 мас.% уменьшает срок службы полимерной матрицы, а выше 0,3 мас.% приводит к ухудшению оптических свойств материала и не увеличивает срок службы полимерной пленки.

Выбор в качестве светостабилизатора Тинувина-622 определен тем, что его поглощение лежит в другой области, отличной от областей спектров возбуждения и люминесценции выбранных фотолюминофоров.

Использующееся для производства пленочных покрытий высокопроизводительное оборудование может обеспечить постоянство оптических и физико-механических свойств светокорректирующих пленок только при условии хорошего смешения гранулированного полиэтилена высокого давления базовых марок, пригодных для производства пленок, с порошкообразными модифицирующими добавками. Наилучшие результаты достигаются при смешении с гранулами базовых марок полимера (ПЭВД) концентратов, представляющих собой композицию из полимерной матрицы и модифицирующих добавок в концентрации в 10-400 раз превышающих концентрацию добавок в конечном продукте. Оптимальный состав концентрата фотофлуоресцентной композиции для получения полимерной пленки с однородным распределением модифицирующих добавок составляет

Данный концентрат может быть получен на стандартном оборудовании, при введении добавок на стадии грануляции полиэтилена. Такой концентрат при разбавлении его в пропорции 1:9 (1 часть концентрата к 9 частям полиэтилена) в процессе получения светокорректирующих полимерных пленок позволяет не только равномерно распределить добавки в готовой пленке, но и обеспечить наилучшие эксплуатационные и потребительские характеристики материала.

Таким образом, заявленная композиция позволяет на стандартном оборудовании получать светокорректирующие пленки со стабильно высокими эксплуатационными характеристиками, такими как хорошие люминесцентные свойства и высокая механическая прочность в течение всего периода эксплуатации, составляющего не менее трех лет.

Изобретение поясняется чертежом, где приведена зависимость изменения интенсивности люминесценции предлагаемых светокорректирующих полимерных пленок от времени облучения.

В дальнейшем изобретение иллюстрируется примерами, подтверждающими возможность его осуществления с достижением необходимого технического результата.

Пример 1. Для оценки люминесцентных свойств полимерных пленок на основе предварительно полученной модифицирующей добавки, содержащей фотолюминофор и Тинувин 622, был изготовлен ряд концентратов с различным содержанием фотолюминофора и светостабилизатора. Из полученных концентратов путем их разбавления расчетным количеством ПЭВД базовой марки изготовлены пленки 20×0,120 мм на экструдере типа Брабендер с плоскощелевой головкой с содержанием фотолюминофора фосфат-ванадат-бората иттрия, активированного европием, 0,1 мас.% в каждом образце. Результаты определения интенсивности люминесценции полученных пленок представлены в табл.1.

Как показывают приведенные в табл.1 данные, состав исходного концентрата фотолюминесцентной модифицирующей композиции практически не оказывает влияния на интенсивность люминесценции полученных из него путем разбавления пленок, несмотря на двукратное воздействие на люминофор расплава ПЭВД. Интенсивности всех пленок практически идентичны и равны показателю для пленки, полученной путем прямого введения порошкообразного люминофора в процессе производства пленки без предварительного изготовления концентрата ( 5 в табл.1).

Однако оптимальные физико-механические характеристики гранул концентрата наблюдаются при содержании в нем 2,0 мас.% фосфат-ванадат-бората иттрия, активированного европием, и 2,0 мас.% Тинувина-622.

Пример 2. Для оценки люминесцентных свойств пленочных укрытий с фотолюминофором фосфат-ванадатом иттрия, активированным европием, готовили лабораторные пленки по примеру 1, но с добавкой 0,2 мас.% фотолюминофора. Результаты приведены в таблице 2.

При добавлении 0,2% (мас.) фосфат-ванадата иттрия, активированного европием, интенсивность люминесценции увеличивается приблизительно в 1,5 раза по сравнению с пленками, полученными по примеру 1.

Пример 3. Устойчивость фосфат-ванадат-бората иттрия, активированного европием, в пленках ПЭВД с 0,1 мас.% фосфат-ванадат-бората иттрия, активированного европием, полученных из концентратов различного состава, изучали в условиях ускоренного фотостарения. Фиг.1 иллюстрирует зависимость изменения интенсивности люминесценции пленок от времени облучения. Кривая на чертеже соответствует пленке 5 в табл.1, точками показано отклонение показателя для остальных пленок. Зависимость интенсивности люминесценции в условиях ускоренного фотостарения мало отличается для пленок, изготовленных с использованием концентратов различного состава. Незначительное снижение люминесценции пленок при облучении в течение 600 мин соответствует сохранению интенсивности люминесценции пленок в условиях реальной эксплуатации в течение трех лет.

Пример 4. Для промышленного выпуска опытной партии светокорректирующих полимерных пленок для биологического тестирования изготавливали концентрат композиции ПЭВД с содержанием фосфат-ванадат-бората иттрия, активированного европием, и стабилизатора Тинувин-622 по 2,0 мас.% на экструдере типа ZSC. Полученный концентрат использовали для наработки опытной партии пленки путем разбавления его гранулами ПЭВД в соотношении 9:1 на пленочной линии УРП-1500. В качестве контроля использована немодифицированная пленка ПЭВД тех же параметров.

Результаты биологического тестирования светокорректирующих полимерных пленок на основе заявляемой композиции представлены в таблицах 3÷5.

Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Результаты исследований роста, развития и плодоношения сладкого перца показали, что под светокорректирующей полимерной пленкой по сравнению с контролем наблюдается более медленное развитие зеленой массы, но значительно ускоряется развитие репродуктивных органов. У опытных растений перца наблюдали более раннее цветение и начало образования плодов (на 1 неделю), интенсивное развитие бутонов, процесса цветения и плодоношения. Это привело к увеличению урожайности опытных растений по отношению к контролю на 58%.

Результаты исследований роста, развития и плодоношения растений баклажана показали, что под светокорректирующей полимерной пленкой по сравнению с контролем значительно ускоряется как развитие зеленой массы, так и репродуктивных органов. У опытных растений баклажана наблюдали более ранние сроки начала цветения (на 1 неделю) и начала образования плодов (на 3,5 недели), интенсивное развитие бутонов, процесса цветения и плодоношения. Это привело к увеличению урожайности опытных растений по отношению к контролю на 65%.

Из представленных в таблице 5 данных видно, что прирост плодов огурцов в опытной теплице по сравнению с контролем происходит в два этапа. Первый этап приходится на фазу начала плодоношения (42÷56 суток - с 11 по 25 июля). На этом этапе увеличение урожайности в опыте по отношению к контролю происходит за счет более интенсивного развития репродуктивных органов растений (завязей) в начале вегетации под светокорректирующей пленкой. Второй этап приходится на фазу начала старения растений - после 75÷80 суток вегетации (13÷18 августа). На этом этапе отмечается быстрое старение контрольных растений и значительно более медленное старение опытных растений. Это способствует тому, что в контрольной теплице окончание вегетации растений отметили на 105 сутки (12 сентября), а окончание вегетации растений в опыте - на 119 сутки (26 сентября). Замедление процессов старения, приводящее к удлинению вегетации, увеличивает сроки репродуктивной фазы растений в опыте, что ведет к увеличению их урожайности.

Формула изобретения

1. Светокорректирующая полимерная пленка, содержащая фотолюминофор на основе соединения редкоземельного элемента, трансформирующего УФ-излучение в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона, светостабилизатор и термопластичный полимер, отличающаяся тем, что в качестве фотолюминофора она содержит фосфат-ванадат-борат иттрия, активированный европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированный европием, а в качестве светостабилизатора содержит Тинувин 622.

2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что содержит фосфат-ванадат-борат иттрия, активированный европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированный европием, в количестве 0,1÷0,2% от массы полимерной пленки.

3. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что содержит Тинувин 622 в количестве 0,1÷0,2% от массы полимерной пленки.

4. Пленка по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что соотношение Тинувина и фосфат-ванадат-борат иттрия, активированного европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированного европием, составляет от 1:1 до 3:5.

5. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного полимера она содержит полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

6. Композиция для получения светокорректирующей полимерной пленки, содержащая фотолюминофор на основе соединения редкоземельного элемента, трансформирующего УФ-излучение в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона, светостабилизатор и термопластичный полимер, отличающаяся тем, что в качестве фотолюминофора она содержит соединение фосфат-ванадат-борат иттрия, активированного европием, и/или фосфат-ванадат иттрия, активированного европием, трансформирующее УФ-излучение в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона, в качестве светостабилизатора содержит Тинувин 622 и в качестве термопластичного полимера содержит полиэтилен высокого давления (ПЭВД) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что содержит частицы фотолюминофора, имеющие размеры от 5 до 25 мкм.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что композиция выполнена в виде гранул, представляющих собой концентрат фотолюминофора и светостабилизатора в полимерной матрице.