Замещенные бензоилциклогександионы, гербицидное средство на их основе, исходное соединение

Описываются замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I)

в которой m равно 0 или 1, n равно 0 или 1, А означает простую связь или алкандиил (алкилен) с 1-4 атомами углерода, R1 означает водород или незамещенный алкил с 1 до 6 атомами углерода, R2 - метил, R3 - водород, нитро, циано, галоген, замещенный галогеном алкил с 1 до 4 атомов углерода, алкокси с 1 до 4 атомами углерода или алкилсульфонил с 1 до 4 атомами углерода, R4 - нитро, галоген, незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1 до 4 атомами углерода, Z означает гетероцикл, и гербицидное средство на его основе. Описываются также замещенные бензойной кислоты общей формулы

значение n, A, R3, R4, Z - так же, как указано выше, являющиеся исходными соединениями для получения соединений формулы (I). Технический результат - соединения формулы (I) обладают высокой и селективной гербицидной эффективностью. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 табл.

Изобретение относится к новым замещенным бензоилциклогександионам, способу их получения и использованию в качестве гербицидов.

Уже известно, что определенные замещенные бензоилциклогександионы обладают гербицидными свойствами (см. европейские заявки на патент ЕР А-090262, А-135191, А-186118, А-186119, А-186120, А-319075, международные заявки WO А-96/26200, А-97/46530, А-99/07688). Однако эффективность этих соединений не удовлетворяет всем необходимым требованиям.

Теперь найдены новые замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I),

в которой

m равно 0, 1, 2 или 3,

n равно 0, 1, 2 или 3,

А является простой связью или алкандиилом (алкиленом),

R1 является водородом или замещенным алкилом или алкоксикарбонилом,

R2 является замещенным алкилом, или вместе с R1 является алкандиилом (алкиленом), причем в этом случае m равно 1, и R1 и R2 находятся у одного атома углерода (“геминальный”) или у двух соседних атомов углерода (“вицинальный”),

R3 является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном, или замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом,

R4 является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном, или замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом,

Z является замещенной 4-12-членной, насыщенной или ненасыщенной, моноциклической или бициклической, гетероциклической группой, которая содержит 1-4 гетероатома (до 4 атомов азота и - альтернативно или дополнительно - один атом кислорода или один атом серы, или одну группу SO или одну группу SO2), и дополнительно 1-3 группы оксо (С=O) и/или группы тиоксо (C=S) в качестве составляющих гетероцикла, включая все возможные таутомерные формы соединений общей формулы (I) и возможные соли соединений общей формулы (I).

Углеводородные цепи, например, алкил или алкандиил - также в соединении с гетероатомами, например, в алкокси - являются прямыми или разветвленными.

Кроме соединений общей формулы (I) также могут быть предложены соответствующие таутомерные формы, как, например, изображено ниже.

Предпочтительные заместители радикалов, приведенных в вышеуказанных формулах, имеют следующие значения:

m предпочтительно равно 0, 1 или 2,

n предпочтительно равно 0, 1 или 2,

А предпочтительно является простой связью или алкандиилом (алкиленом) с 1-4 атомами углерода,

R1 предпочтительно является водородом; или алкилом с 1-6 атомами углерода, замещенным галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или алкоксикарбонилом, который имеет до 6 атомов углерода,

R2 предпочтительно является алкилом с 1-6 атомами углерода, замещенным галогеном, или вместе с R1 является алкандиилом (алкиленом) с 2-5 атомами углерода, причем в этом случае m равно 1, и R1 и R 2 находятся у одного атома углерода (“геминальный”) или у двух соседних атомов углерода (“вицинальный”),

R 3 предпочтительно является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или является алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила,

R4 предпочтительно является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или является алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила,

Z предпочтительно является нижеуказанными гетероциклическими группами

причем связь, нарисованная штрихами, является простой связью или двойной связью,

Q является кислородом или серой,

R5 является водородом, гидрокси, меркапто, циано, галогеном; или алкилом, алкилкарбонилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом с до 6 атомов углерода в группах алкила, замещенным циано, галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или пропадиенилтио; или алкиламино или диалкиламино с до 6 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном; или алкенилом, алкинилом, алкенилокси, алкенилтио или алкениламино с до 6 атомов углерода в группах алкенила или алкинила, замещенным галогеном; или циклоалкилом, циклоалкилокси, циклоалкилтио, циклоалкилалкилом, циклоалкиламино, циклоалкилалкокси, циклоалкилалкилтио или циклоалкилалкиламино с 3-6 атомами углерода в группах циклоалкила и, в данном случае, с до 4 атомов углерода в части алкила, замещенным галогеном; или фенилом, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензилом, бензилокси, бензилтио или бензиламино, замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода; или пирролидино, пиперидино или морфолино; или - в том случае, если два соседних радикала R5 и R5 находятся у двойной связи - вместе с соседним радикалом R5 также является группировкой бензо, и

R6 является водородом, гидрокси, амино , алкилиденамино с до 4 атомами углерода; или алкилом, алкокси, алкиламино, диалкиламино или алканоиламино с до 6 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; или алкенилом, алкинилом или алкенилокси с до 6 атомов углерода в группах алкенила или алкинила, замещенным галогеном; или циклоалкилом, циклоалкилалкилом или циклоалкиламино с 3-6 атомами углерода в группах циклоалкила и, в данном случае, с до 3 атомов углерода в части алкила, замещенным галогеном; или фенилом или бензилом, замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода; или вместе с соседним радикалом R5 или R6 является алкандиилом с 3-5 атомами углерода, замещенным галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода,

причем отдельные радикалы R5 и R6, которые связаны у одинаковых гетероциклических групп, могут иметь одинаковые или различные значения в рамках вышеуказанного определения.

Наиболее предпочтительно:

А является простой связью, метиленом, этилиденом (этан-1,1-диилом) или диметиленом (этан-1,2-диилом),

R1 является водородом; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо- или втор.- бутилом, замещенным фтором, хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом; или метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изопропоксикарбонилом,

R2 является метилом, этилом, н- или изопропилом, или вместе с R1 является метиленом, этан-1,1-ди илом (этилиденом, -СН(СН3)-), этан-1,2-диилом (диметиленом, -СН 2СН2-), пропан-1,3-диилом (триметиленом, -СН 2СН2-СН2-), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом, -СН2СН2СН2СН 2-) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом, -СН 2СН2СН2СН2СН2 -), причем в этом случае m равно 1, и R1 и R2 находятся у одного атома углерода (“геминальный”) или у двух соседних атомов углерода (“вицинальный”),

R 3 является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом, йодом; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, n- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом или этилсульфонилом; или метокси, этокси, н- или изопропокси, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси; или метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, замещенным фтором и/или хлором; или метиламино, этиламино, n- или изопропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонилом или диэтиламиносульфонилом,

R4 является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, n- или изопропокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом или этилсульфонилом; или метокси, этокси, н- или изопропокси, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси; или метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, замещенным фтором и/или хлором; или метиламино, этиламино, н- или изопропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонилом или диэтиламиносульфонилом,

Z является нижеуказанной гетероциклической группой

R5 является водородом, гидрокси, меркапто, циано, фтором, хлором, бромом, йодом; метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, н- или изопропокси, н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, замещенным фтором, хлором, этокси, метокси, n- или изопропокси, н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, метилтио, этилтио, n- или изопропилтио, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом; или метиламино, этиламино, н- или изопропиламино, н-, изо-, втор.- или трет.-бутиламино, диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино или ди-изо-пропиламино; или этенилом, пропенилом, бутененилом, этинилом, пропинилом, бутинилом, пропенилокси, бутенилокси, пропенилтио, бутенилтио, пропениламино или бутениламино, замещенным фтором и/или хлором; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, циклопропилтио, циклобутилтио, циклопентилтио, циклогексилтио, циклопропиламино, циклобутиламино, циклопентиламино, циклогексиламино, циклопропилметилом, циклобутилметилом, циклопентилметилом, циклогексилметилом, циклопропилметокси, циклобутилметокси, циклопентилметокси, циклогексилметокси, циклопропилметилтио, циклобутилметилтио, циклопентилметилтио, циклогексилметилтио, циклопропилметиламино, циклобутилметиламино, циклопентилметиламино или циклогексилметиламино, замещенным фтором и/или хлором; или фенилом, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензилом, бензилокси, бензилтио или бензиламино, замещенным фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, н- или изопропокси; или - в том случае, чтобы два соседних радикала R5 и R5 находились у двойной связи - вместе с соседним радикалом R5 также является группой бензо,

R6 является водородом, гидрокси, амино; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, н- или изопропокси, метиламино, этиламино или диметиламино, замещенным фтором и/или хлором, метокси или этокси; или этенилом, пропенилом, этинилом, пропинилом или пропенилокси, замещенным фтором и/или хлором; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклопропилметилом, циклобутилметилом, циклопентилметилом или циклогексилметилом, замещенным фтором и/или хлором; или фенилом или бензилом, замещенным фтором, хлором, метилом, этилом, n- или изопропилом, n-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, n- или изопропокси; или вместе с соседним радикалом R 5 или R6 является пропан-1,3-диилом (триметиленом), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом), замещенным метилом и/или этилом,

причем отдельные радикалы R5 и R6, которые связаны у одинаковых гетероциклических группировок, могут иметь одинаковые или различные значения в рамках вышеуказанного определения.

Совершенно предпочтительно:

А является простой связью или метиленом,

R1 является водородом, метилом, этилом, н- или изопропилом,

R2 является метилом,

R3 является водородом, нитро, циано, фтором, хлором, бромом, йодом, метилом, этилом, трифторметилом, метоксиметилом, метилтиометилом, метилсульфинилметилом, метилсульфонилметилом, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом или диметиламиносульфонилом,

R4 является нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, трифторметилом, метоксиметилом, метилтиометилом, метилсульфинилметилом, метилсульфонилметилом, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом или диметиламиносульфонилом,

R5 является водородом, гидрокси, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, дифторметилом, дихлорметилом, трифторметилом, трихлорметилом, хлордифторметилом, фтордихлорметилом, фторэтилом, хлорэтилом, дифторэтилом, дихлорэтилом, фтор-n-пропилом, фтор-изо-пропилом, хлор-н-пропилом, хлор-изо-пропилом, метоксиметилом, этоксиметилом, метоксиэтилом, этоксиэтилом, метокси, этокси, н- или изопропокси, н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, фторэтокси, хлорэтокси, дифторэтокси, дихлорэтокси, трифторэтокси, трихлорэтокси, хлорфторэтокси, хлордифторэтокси, фтордихлорэтокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, фторэтилтио, хлорэтилтио, дифторэтилтио, дихлорэтилтио, хлорфторэтилтио, хлордифторэтилтио, фтордихлорэтилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, диметиламино, пропенилтио, бутенилтио, пропинилтио, бутинилтио, циклопропилом, циклопропилметилом, циклопропилметокси, фенилом или фенокси,

R6 является амино, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, метиламино, диметиламино, циклопропилом или циклопропилметилом; или вместе с R5 является пропан-1,3-диилом (триметиленом), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом),

А обычно является метиленом.

Предметом данного изобретения предпочтительно являются соли натрия, калия, магния, кальция, аммония, С1-С4-алкил-аммония, ди-(С1-С4-алкил)-аммония, три-(С1 -С4-алкил)-аммония, тетра-(С1-С4 -алкил)-аммония, три-(С1-С4-алкил)-сульфония, С5- или С6-циклоалкил-аммония и ди-(С 1-С2-алкил)-бензил-аммония соединений формулы (I), в которой значения m, n, A, R1, R2 , R3, R4 и Z такие, как указано выше.

Согласно изобретению предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой предложена комбинация вышеуказанных предпочтительных значений.

Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой предложена комбинация вышеуказанных наиболее предпочтительных значений.

Согласно изобретению совершенно предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой предложена комбинация вышеуказанных совершенно предпочтительных значений.

Предпочтительными являются предложенные соединения следующих общих формул (IA), (IБ) и (IB):

в которых

R5 является водородом, гидрокси, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, дифторметилом, дихлорметилом, трифторметилом, трихлорметилом, хлордифторметилом, фтордихлорметилом, фторэтилом, хлорэтилом, дифторэтилом, дихлорэтилом, фтор-н-пропилом, фтор-изо-пропилом, хлор-н-пропилом, хлор-изо-пропилом, метоксиметилом, этоксиметилом, метоксиэтилом, этоксиэтилом, метокси, этокси, н- или изопропокси,

н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, фторэтокси, хлорэтокси, дифторэтокси, дихлорэтокси, трифторэтокси, трихлорэтокси, хлорфторэтокси, хлордифторэтокси, фтордихлорэтокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, фторэтилтио, хлорэтилтио, дифторэтилтио, дихлорэтилтио, хлорфторэтилтио, хлордифторэтилтио, фтордихлорэтилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, диметиламино, пропенилтио, бутенилтио, пропинилтио, бутинилтио, циклопропилом, циклопропилметилом, циклопропилметокси, фенилом или фенокси,

R6 является амино, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, метиламино, диметиламино, циклопропилом или циклопропилметилом, или вместе с R5 является пропан-1,3-диилом (триметиленом), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом).

Соединения формулы (IA), в которых А является метиленом, являются наиболее предпочтительными.

Вышеуказанные общие или предпочтительные определения радикалов являются как конечными продуктами формулы (I), так и соответственно необходимыми для их получения исходными или промежуточными продуктами. Эти определения радикалов могут быть комбинированы между собой, а также с предпочтительными определениями.

Примеры предложенных соединений общей формулы (I) приведены в нижеследующих группах.

Группа 1

Причем значения R3, (R4)n , R5 и R6 приводят, например, в таблице 1.

Таблица 1.

Группа 2

Причем значения R3, (R4)n , R5 и R6 приводят, например, в таблице 2.

Группа 3

Причем значения R3, (R4)n , R5 и R6 такие, как указано выше в группе 1.

Группа 4

Причем значения R3, (R4)n , R5 и R6 такие, как указано выше в группе 1.

Новые замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I) отличаются высокой и селективной гербицидной эффективностью.

Новые замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I) получают путем взаимодействия 1,3-циклогександиона или его производного общей формулы (II),

в которой

значения m, R1 и R2 такие, как указано выше,

с замещенными бензойными кислотами общей формулы (III),

в которой

значения n, A, R3, R4 и Z такие, как указано выше,

в присутствии агента дегидратации, в случае необходимости, в присутствии одного или нескольких реактивных добавок и в случае необходимости, в присутствии разбавителя, и в случае необходимости, полученное соединение формулы (I) превращают обычным способом в соль, или обычным способом проводят электрофильные или нуклеофильные окислительные или восстановительные реакции.

Соединения формулы (I) могут быть превращены по обычным методикам в другие соединения формулы (I) согласно вышеприведенному определению, например, путем нуклеофильного замещения (например, R5: Cl OC2H5, SCH3) или путем окисления (например, R5: СН2SCН3 СН2S(O)СН3).

Соединения общей формулы (I) также могут быть принципиально синтезированы, как, например, схематически представляют далее.

Превращают циклогександион или его производное общей формулы (II) - см. выше - с реактивными производными замещенных бензойных кислот общей формулы (III) - см. выше - предпочтительно с соответствующими хлоридами карбоновой кислоты, ангидридами карбоновой кислоты, цианидами карбоновой кислоты, сложными метиловыми или этиловыми эфирами карбоновой кислоты, в случае необходимости, в присутствии реактивных добавок, например, триэтиламина ( и в случае необходимости, дополнительно с хлоридом цинка), и в случае необходимости, в присутствии разбавителя, например, метиленхлорида:

(Y является, например, циано, хлор).

При проведении изображенных выше превращений для получения соединений формулы (I) наряду с предпочтительным С-бензоилированием у циклогександиона также проводят O-бензоилирование - см. нижеследующую формульную схему (см. Synthesis 1978, 925-927; Tetrahedron Lett. 37 (1996), 1007-1009, международную заявку WO A-91/05469). Образованные при этом соединения O-бензила подвергают изомеризации при реакционных условиях предложенного способа до получения соответствующих соединений С-бензоила формулы (I).

В качестве исходных веществ используют, например, 1,3-циклогександион и 2-(3-карбокси-5-фтор-бензил)-5-этил-4-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, таким образом, течение реакции при проведении предложенного способа возможно как изображено на следующей схеме:

Циклогександионы, используемые в качестве исходных веществ, в предложенном способе получения соединений формулы (I) в общем определяют в формуле (II). В формуле (II) значения m, R1 и R2 предпочтительно такие, как уже указано выше в описании предложенных соединений формулы (I) в качестве предпочтительных, наиболее предпочтительных и совершенно предпочтительных значений m, R1 и R2.

Исходные вещества общей формулы (II) являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам.

Замещенные бензойные кислоты, используемые в качестве других исходных веществ, в общем определяют в формуле (III). В формуле (III) значения n, А, R3 , R4 и Z предпочтительно такие, как уже указано выше в описании предложенных соединений формулы (I) в качестве предпочтительных, наиболее предпочтительных и совершенно предпочтительных значений n, A, R3, R4 и Z.

Исходные вещества общей формулы (III) еще не известны в литературе, исключая 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, он же 2,4-дихлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойная кислота (CAS-Reg.- №90208-77-8) и 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, он же 2,4-дихлор-5-(4,5-дигидро-3,4-диметил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойная кислота (CAS-Reg. - №90208-76-7). Исходные вещества общей формулы (III) также являются предметом предложенного изобретения в качестве новых веществ, исключая 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он и 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он (см. патент Японии JP А-58225070 - приведен в Chem. Abstracts 100:209881, патент Японии JP А-02015069 - приведен в Chem. Abstracts 113:23929).

Новые замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают путем взаимодействия производного бензойной кислоты общей формулы (IV),

в которой

значения n, A, R3, R4 и Z такие, как указано выше, и

Y является циано, карбамоилом, галогенкарбонилом или алкоксикарбонилом,

с водой, в случае необходимости, в присутствии гидролизной добавки, например, серной кислоты, при температуре между 50° С и 120° С (см. примеры получения).

Производные бензойной кислоты общей формулы (IV), необходимые в качестве полупродуктов, являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам (см. немецкие заявки на патент DE A-3839480, DE А-4239296, европейские заявки на патент ЕР А-597360, ЕР А-609734, немецкая заявка на патент DE A-4303676, европейская заявка на патент ЕР А-617026, немецкая заявка на патент DE A-4405614, патент США US A-5378681).

Также новые замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают путем взаимодействия галоген(алкил)бензойных кислот общей формулы (V),

в которой

значения n, A, R3 и R4 такие, как указано выше, и

Х является галогеном (предпочтительно хлором, фтором или бромом),

с соединениями общей формулы (VI),

в которой

значение Z такое, как указано выше,

в случае необходимости, в присутствии реактивной добавки, например, триэтиламина или карбоната калия, и в случае необходимости, в присутствии разбавителя, например, ацетона, ацетонитрила, N,N-диметил-формамида или N,N-диметил-ацетамида, при температуре между 50° С и 200° С (см. примеры получения).

Вместо галоген(алкил)бензойных кислот общей формулы (V) также возможно аналогично вышеописанным методикам взаимодействие соответствующих нитрилов, амидов и сложных эфиров, предпочтительно сложных метиловых или этиловых эфиров, с соединениями общей формулы (VI). Путем последующего гидролиза по обычным методикам, например, путем взаимодействия с раствором едкого кали в воде и этаноле, возможно получение соответствующих замещенных бензойных кислот.

Галоген(алкил)бензойные кислоты общей формулы (V) - или соответствующие нитрилы или сложные эфиры - необходимые в качестве полу продуктов, являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам (см. европейские заявки на патент ЕР А-90369, ЕР А-93488, ЕР А-399732, ЕР А-480641, ЕР А-609798, ЕР А-763524, немецкая заявка на патент DE А-2126720, международные заявки WO A-93/03722, WO A-97/38977, патенты США USA-3978127, USA-4837333).

Другие соединения общей формулы (VI), необходимые в качестве полупродуктов, являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам.

Предложенный способ получения новых замещенных бензоилциклогександионов общей формулы (I) проводят при использовании агента дегидратации. При этом возможно использование обычных химикатов, подходящих для соединения с водой.

Возможно использование, например, дициклогексилкарбодиимида и карбонил-бис-имидазола.

Наиболее предпочтительным агентом дегидратации является дициклогексилкарбодиимид.

Предложенный способ получения новых замещенных бензоилциклогександионов общей формулы (I) проводят при использовании реактивных добавок.

Используют, например, цианид натрия, цианид калия, циангидрин ацетона, 2-циано-2-(триметилсилилокси)-пропан и триметилсилилцианид.

Наиболее предпочтительной реактивной добавкой является триметилсилилцианид.

Предложенный способ получения новых замещенных бензоилциклогександионов общей формулы (I) проводят при использовании других реактивных добавок. Другими реактивными добавками в предложенном способе обычно являются основные органические азотные соединения, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этил-диизопропиламин, N,N-диметил-циклогексиламин, дициклогексиламин, этил-дициклогексиламин, N,N-диметил-анилин, N,N-диметил-бензиламин, пиридин, 2-метил-пиридин, 3-метил-пиридин, 4-метил-пиридин, 2,4-диметил-пиридин, 2,6-ди-метил-пиридин, 3,4-диметил-пиридин и 3,5-диметил-пиридин, 5-этил-2-метил-пиридин, 4-диметил-амино-пиридин, N-метил-пиперидин, 1,4-диаза-бицикло[2,2,2]-октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундек-7-ен.

В качестве разбавителя при проведении предложенного способа, прежде всего, используют инертные органические растворители, например, предпочтительно алифатические, алициклические или ароматические, в случае необходимости, галогенированные углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, простой петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан или 1,2-дихлор-этан; простые эфиры, например, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, простой этиленгликольдиметиловый или этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, например, ацетон, бутанон или метил-изобутил-кетон; нитрилы, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-форманилид, N-метил-пирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, например, диметилсульфоксид.

При проведении предложенного способа реакционную температуру можно варьировать в широких пределах. Реакционная температура обычно составляет между 0° С и 150° С, предпочтительно между 10° С и 120° С.

Предложенный способ проводят обычно при нормальном давлении. Однако также является возможным проведение предложенного способа при повышенном или пониженном давлении - обычно между 0,1 бар и 10 бар.

При проведении предложенного способа исходные вещества обычно используют в приблизительно эквимолярном количестве. Однако также является возможным использование одного из компонентов в избытке. Взаимодействие обычно проводят в подходящем разбавителе в присутствии агента дегидратации, и реакционную смесь перемешивают в течение нескольких часов при необходимой температуре. Переработку проводят по обычным методикам (см. примеры получения).

Предложенные активные вещества могут быть использованы в качестве дефолиантов, десикантов, агентов подавления роста трав и предпочтительно в качестве агентов для уничтожения сорняков. Под сорняками понимают все растения, которые растут в тех местах, где они являются нежелательными. Действие предложенных веществ в качестве основных или селективных гербицидов зависит, в основном, от их используемого количества.

Предложенные активные вещества могут быть использованы в следующих растениях.

Двудольные сорняки видов: горчица, клоповник, подмаренник, звездчатка, матрикария, пупавка, галинзога, марь, крапива, крестовник, амарант, портулак, дурнишник, вьюнок, ипомея, горец, сесбания, амброзия, бодяк, чертополох, осот, паслен, рорипа, ротала, линдерния, яснотка, вероника, абутилон, дурман, фиалка, галеопсис, мак, василек, клевер, лютик, одуванчик.

Двудольные культурные растения видов: хлопчатник, соя, свекла, морковь, фасоль, горох, паслен, лен, ипомея, вика, табак, томат, арахис, капуста, латук, огурец, тыква.

Однодольные сорняки видов: ежовник, щетинник, просо, росичка, тимофеевка, мятлик, овсяница, элевсина, брахиария, плевел, костер, овес, сыть, сорго, житняк, свинорой, монохория, стрелолист, болотница, камыш, гречка, полевица, лисохвост.

Двудольные культурные растения видов: рис, чай, пшеница, ячмень, овес, рожь, сорго, просо, сахарный тростник, ананас, спаржа, лук.

Применение предложенных активных веществ никоим образом не ограничивается этими видами, а также равным образом распространяется на другие растения.

В зависимости от концентрации соединения являются подходящими для полного уничтожения сорняков, например, на промышленном оборудовании и рельсовых путях, на дорогах и площадях с или без присутствия деревьев. Также возможно использование соединений для борьбы с сорняками в многолетних культурах, например, при посадке древесных, декоративных, плодовых, винных, цитрусовых, ореховых, банановых, кофейных, чайных, каучуковых, масло-пальмовых, какао, фруктово-ягодных и хмелевых культур, на декоративных газонах и спортивных площадках, на пастбищах, и для селективной борьбы с сорняками в однолетних культурах.

Предложенные соединения формулы (I) являются наиболее подходящими для селективной борьбы с однодольными и двудольными сорняками в однодольных культурных растениях как перед всходом, так и после всхода растений.

Активные вещества перерабатывают в обычные составы, например, растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, порошки, опыляющие агенты, пасты, растворимые порошки, гранулированные продукты, концентраты эмульсии и суспензии, натуральные и синтетические вещества, пропитанные активным веществом, а также микрокапсулы в полимерных веществах.

Эти составы получают известным способом, например, путем смешивания активных веществ с разбавителями, например, жидкими растворителями, и/или твердыми наполнителями, в случае необходимости, при использовании поверхностно-активных веществ, например, эмульгаторов и/или диспергаторов и/или пенообразователей.

Если разбавителем является вода, возможно использование, например, органического растворителя в качестве вспомогательного растворителя. В качестве жидких растворителей, в основном, используют: ароматические углеводороды, например, ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические углеводороды и хлорированные алифатические углеводороды, например, хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, например, циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, например, бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, например, диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду.

В качестве твердых наполнителей используют: например, соли аммония и натуральные минеральные порошкообразные вещества, например, каолины, глинозем, тальк, мел, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю, и синтетические минеральные порошкообразные вещества, например, высокодисперсную кремневую кислоту, оксид алюминия и силикаты; в качестве наполнителей гранулированных продуктов используют: например, дробленые и фракционированные натуральные горные породы, например, кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические гранулированные продукты из неорганических и органических порошкообразных веществ, а также гранулированные продукты из органического материала, например, древесные опилки, ядра кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака; в качестве эмульгаторов и пенообразователей используют: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например, сложный эфир полиоксиэтилена и жирной кислоты, простой эфир полиоксиэтилена и жирного спирта, например, простой алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белка; в качестве диспергаторов используют: например, лигнин-сульфитный щелок и метилцеллюлозу.

Составы могут содержать адгезионные агенты, например, карбоксиметилцеллюлозу, натуральные и синтетические полимеры в виде порошка, гранул или латекса, например, гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также натуральные фосфолипиды, например, кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Возможно использование красителей, например, неорганических пигментов, например, оксида железа, оксида титана, берлинской лазури, и органических красителей, например, ализариновых красителей, азокрасителей и металлфталоцианиновых красителей и красящих питательных веществ, например, солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Составы обычно содержат 0,1-95% масс., предпочтительно 0,5-90% масс. активного вещества.

Предложенные активные вещества могут быть использованы как таковые или в составе, а также в смеси с известными гербицидами, которые применяют для борьбы с вредителями, причем является возможным использование готового состава или смешивание в резервуаре.

Для смешивания используют известные гербициды, например,

ацетохлор, ацифторфен(-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-натрий), аметрины, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, азулам, атразины, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезаты, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-натрий), бромобутиды, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилаты, кафенстролы, калоксидим, карбетамиды, карфентразоны(-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, кинидон(-этил), кинметилин, киносульфурон, клетодим, клодинафоп(-пропаргил), кломазоны, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазины, цибутрины, циклоаты, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллаты, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокуат, дифлюфеникам, дифлюфензопир, димефурон, димепиператы, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамины, дифенамид, дикуат, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлюралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезаты, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), флампроп(-изопропил), флампроп(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флюазифоп(-Р-бутил), флюазолаты, флюкарбазоны, флюфенацет, флюметсулам, флюмиклорак(-пентил), флюмиоксазин, флюмипропин, флюметсулам, флюометурон, фторохлоридоны, фторогликофен(-этил), флюпоксам, флюпропацил, флюрпирсульфурон(-метил, -натрий), флюренол(-бутил), флюридоны, флюроксипир(-мептил), флюрпримидол, флюртамоны, флютиацет(-метил), флютиамиды, фомезафен, глюфозинаты(-аммоний), глифозаты(-изопропиламмоний), галосафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазиноны, имазаметабенц(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазакуин, имазетапир, имазосульсурон, йодосульфурон, йоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортолы, изоксафлютолы, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрионы, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-)метолахлор, метосулам, метоксирон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинаты, монолинурон, напроанилиды, напропамиды, небурон, никосульфурон, норфлюразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефоны, оксифторфен, паракуат, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пентоксазоны, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прокарбазоны, прометрин, пропахлор, пропанил, пропакуизафоп, пропизохлор, пропизамиды, просульфокарб, просульфурон, пирафлюфен(-этил), пиразолаты, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридаты, пириминобак(-метил), пиритиобак(-натрий), куинхлорак, куинмерак, куинокламины, куизалофоп(-Р-этил), куизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазины, симетрин, силкотрионы, сульфентразоны, сульфометурон-(метил), сульфозаты, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазины, тербутрин, тенилхлор, тиафлюамиды, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллаты, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифаны, трифлюралин и трифлюсульфурон.

Также является возможным смешивание с другими активными веществами, например, фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, защитными веществами от порчи птицами, питательными веществами и агентами для улучшения структуры почвы.

Активные вещества могут быть использованы в форме состава или с добавлением разбавителя, как, например, готовые к использованию растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и гранулированные продукты. Введение активных веществ проводят обычным способом, например, путем опрыскивания, распыления, полива, рассыпания.

Предложенные активные вещества могут быть введены как перед, так и после всхода растений. Также активные вещества могут быть введены в почву перед севом.

Используемое количество активного вещества может колебаться в широких пределах, в основном, оно зависит от вида желаемого эффекта. Используемое количество обычно составляет 1 г-10 кг активного вещества на гектар земельной площади, предпочтительно 5 г-5 кг на га.

Получение и использование предложенных активных веществ приводят в следующих примерах.

Примеры получения

Пример 1

1,2 г (3,48 ммоль) 5-этокси-4-метил-2-(карбокси-5-трифторметил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она помещают в 30 мл ацетонитрила и добавляют 0,39 г (3,48 ммоль) 1,3-циклогександиона и 0,76 г (3,7 ммоль) дициклогексил-карбодиимида при комнатной температуре (около 20° С). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи (около 15 часов) при комнатной температуре и затем смешивают с 1,0 мл (7,0 ммоль) триэтиламина и 0,10 мл (1,39 ммоль) триметилсилилцианида и выдерживают в течение 3 часов при комнатной температуре. Затем смесь перемешивают со 100 мл 5%-ого раствора карбоната натрия, который затем удаляют при помощи дициклогексилмочевины, и щелочную водную фазу многократно экстрагируют с этилацетатом. Затем в водной фазе регулируют уровень рН 2 через добавление 35%-ой соляной кислоты, и водную фазу многократно экстрагируют с метиленхлоридом. Фазы метиленхлорида сушат над сульфатом натрия и концентрируют.

В качестве аморфного остатка получают 0,8 г (52% по теории) 5-этокси-4-метил-2-[2-(2,6-диоксо-циклогексил-карбонил)-5-трифторметил-бензил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она.

logP (определяют при рН=2): 2,70.

Пример 2

К суспензии из 2,15 г (6,5 ммоль) 2-(4-карбокси-3-хлор-фенил)-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, 0,83 г (7,2 ммоль) 1,3-цикло-гександиона и 40 мл ацетона добавляют раствор 1,5 г (7,2 ммоль) дицикло-гексилкарбодиимида в 40 мл ацетона, и реакционную смесь нагревают в течение 16 часов при температуре 20° С. Затем к смеси добавляют 1,3 г (13 ммоль) триэтиламина и 0,26 г (2,6 ммоль) триметилсилилцианида, и реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов при температуре 20° С. Затем смесь смешивают со 180 мл 2%-ого раствора соды и фильтруют. Маточный раствор экстрагируют со сложным эфиром уксусной кислоты. Затем водную фазу подкисляют 2N-соляной кислотой и экстрагируют с метиленхлоридом. Органическую фазу сушат, концентрируют в водоструйном вакууме и дигерируют с простым диэтиловым и петролейным эфиром. Выпавший кристаллический продукт изолируют через фильтрацию.

Получают 1,6 г (59% по теории) 2-[4-(2,6-диоксоциклогексилкарбонил)-3-трихлорфенил]-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она с точкой плавления (Fp) 182° C.

logP (определяют при рН=2):3,13.

Аналогично примерам 1 и 2, а также в соответствии с общим описанием предложенного способа также возможно, например, получение соединений формулы (I) или формул (IA-3), (IБ-2), (IB-2) или (IГ), приведенных в табл.3 и 4.

Исходные вещества формулы (III)

Пример (III-1)

4,5 г (15 ммоль) 2-(3-хлор-4-циано-фенил)-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она поглощают в 80 мл 60%-ой серной кислоты, и полученную смесь нагревают в течение 6 часов в присутствии флегмы. Затем смесь охлаждают при комнатной температуре и выпавший кристаллический продукт изолируют через фильтрацию.

Получают 4,5 г (91% по теории) 2-(3-карбокси-4-хлор-фенил)-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она с точкой плавления (Fp) 223° С.

Пример (III-2)

2 г (4,9 ммоль) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она (см. пример IV-1) растворяют в 30 мл 10%-ого раствора едкого кали с этанолом и в течение 2 часов нагревают в присутствии флегмы. Реакционную смесь концентрируют в водоструйном вакууме, поглощают в 20 мл воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшее твердое вещество фильтруют и сушат.

В качестве твердого продукта получают 1,2 г (71% по теории) 5-этокси-4-метил-2-(2-карбокси-5-трифторметил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она.

logP: 2,18a)

Пример (III-3)

13,4 г (35 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-метоксикарбонил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она помещают в 60 мл 1,4-диоксана и медленно добавляют раствор 1,54 г (38,5 ммоль) гидроксида натрия в 20 мл воды при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение 150 минут при температуре 60° С и затем концентрируют в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в 100 мл воды, и в растворе регулируют рН 1 через добавление концентрированной соляной кислоты. Выпавший при этом кристаллический порошок изолируют через фильтрацию.

Получают 11,7 г (90% по теории) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-карбокси-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она с точкой плавления (Fp) 207° С.

Аналогично примерам (III-1)-(III-3) также возможно получение, например, соединений общей формулы (III), которые приведены в таблице 5.

Исходные вещества формулы (IV)

Пример (IV-1)

Cтадия 1

10 г (49 ммоль) 2-метил-4-трифторметил-бензойной кислоты растворяют в 150 мл этанола и добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, затем нагревают в присутствии флегмы в течение 24 часов. Раствор концентрируют, помещают в метиленхлорид и экстрагируют с насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия. Фазу метиленхлорида сушат над сульфатом натрия и концентрируют в водоструйном вакууме.

В качестве аморфного остатка получают 9 г (80% по теории) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметил-бензойной кислоты.

Стадия 2

9 г (39 ммоль) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметил-бензойной кислоты растворяют в 200 мл тетрахлорметана и добавляют 7 г (39 ммоль) N-бром-сукцинимида и 0,1 г дибензоилпероксида. Затем смесь нагревают в течение 6 часов в присутствии флегмы, осажденный сукцинимид фильтруют и фильтрат концентрируют в водоструйном вакууме.

Получают 12 г аморфного остатка, который кроме сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметил-бензойной кислоты дополнительно содержит 17% сложного этилового эфира 2,2-дибромметил-4-трифторметил-бензойной кислоты и 12% сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметил-бензойной кислоты.

Стадия 3

4 г сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметил-бензойной кислоты (примерно 70%-ой) и 2,28 г (12,8 ммоль) 5-бром-4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он растворяют в 150 мл ацетонитрила, добавляют 5,3 г (38,4 ммоль) карбоната калия и смесь нагревают в течение 2 часов при интенсивном перемешивании в присутствии флегмы. Реакционную смесь поглощают в воде и экстрагируют с метиленхлоридом. Собранные фазы метиленхлорида сушат над сульфатом натрия, концентрируют в водоструйном вакууме и хроматографируют.

В качестве аморфного продукта получают 2 г (38% по теории) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она.

1Н-ЯМР (ядерно-магнитный резонанс) (CDCl 3, ): 5,46 чнм.

Пример (IV-2)

6,7 г (40 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она помещают в 150 мл ацетонитрила и добавляют 11 г (80 ммоль) карбоната калия. Затем смесь нагревают при температуре 50° С и по каплям добавляют 13,1 г (44 ммоль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2,4-дихлор-бензойной кислоты в 20 мл ацетонитрила при перемешивании. Затем реакционную смесь нагревают в течение 15 часов при перемешивании в присутствии флегмы, концентрируют в водоструйном вакууме, остаток поглощают в метиленхлориде, промывают 1N-соляной кислотой, сушат с сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении, остаток дигерируют с простым петролейным эфиром и выпавший кристаллический продукт изолируют через фильтрацию.

Получают 14,9 г (97% по теории) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-метоксикарбонил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она с точкой плавления (Fp)109° C.

Аналогично примерам (IV-1) и (IV-2) также возможно получение, например, соединений общей формулы (IVa), которые приведены в таблице 6.

Определение значения logP, указанного в таблицах, проводят по ЕЕС-Directive 78/831 Annex V.A8 через ЖХВР (жидкостную хроматографию высокого разрешения) на колонке с обращением фаз (С 18). Температура: 43° С.

(a) растворители для определения в кислой среде: 0,1% водного раствора фосфорной кислоты, ацетонитрил; линейный градиент 10-90% ацетонитрила - соответствующие результаты измерения маркированы в таблицах под а).

(b) растворители для определения в нейтральной среде: 0,01-молярный водный раствор фосфатного буфера, ацетонитрил; линейный градиент 10-90% ацетонитрила - соответствующие результаты измерения маркированы в таблицах под b).

Проверку проводят при помощи неразветвленных алкан-2-онов (с 3-16 атомами углерода), у которых значения logP являются известными (определение значений logP проводят при помощи определенного времени через линейную интерполяцию между двумя последовательными алканонами).

Максимальное значение определяют при помощи спектров УФ 200 нм - 400 нм в максимуме хроматографических сигналов.

Примеры использования

Пример А

Тестирование перед всходом растений:

растворитель: 5% масс. ацетона

эмульгатор: 1% масс. простого алкиларилполигликолевого эфира

1% масс. активного вещества смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора, и концентрат разбавляют водой до предпочтительной концентрации.

Семена тестируемых растений высевают в обычную почву. Примерно через 24 часа почву опрыскивают активным веществом таким образом, чтобы предпочтительное количество активного вещества приходилось на единицу площади. Концентрацию состава определяют таким образом, чтобы предпочтительное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с ростом необработанных контрольных растений.

0% = результат отсутствует (необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков

В данном тесте соединения согласно примерам получения 1 и 10 демонстрируют высокую эффективность против сорняков при достаточно хорошей совместимости с культурными растениями, например, кукурузой.

Пример Б

Тестирование после всхода растений:

растворитель: 5% масс. ацетона

эмульгатор: 1% масс. простого алкиларилполигликолевого эфира

Для получения готовой формы активного вещества 1% масс. активного вещества смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора, и концентрат разбавляют водой до предпочтительной концентрации.

Тестируемые растения высотой 5-15 см опрыскивают готовой формой активного вещества таким образом, чтобы предпочтительное количество активного вещества приходилось на единицу площади. Концентрацию состава определяют таким образом, чтобы предпочтительное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с ростом необработанных контрольных растений.

0% = результат отсутствует (необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков

В данном тесте соединения согласно примерам получения 1 и 10 демонстрируют высокую эффективность против сорняков при достаточно хорошей совместимости с культурными растениями, например, кукурузой.

Формула изобретения

1. Замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I),

в которой

m равно 0 или 1,

n равно 0 или 1,

А означает простую связь или алкандиил (алкилен) с 1-4 атомами углерода,

R1 означает водород или незамещенный алкил с 1-6 атомами углерода,

R2 означает метил,

R3 означает водород, нитро, циано, галоген, замещенный галогеном алкил с 1-4 атомами углерода; алкокси с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода,

R4 означает нитро, галоген, незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-4 атомами углерода,

Z означает гетероциклическую группу формулы

причем связь, нарисованная штрихами, является двойной связью,

Q означает кислород или серу,

R5 означает водород, галоген; незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-6 атомами углерода; алкокси с 1-4 атомами углерода; алкилтио, алкенилтио, алкилсульфинил или алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода; диалкиламино с 2-8 атомами углерода; или циклоалкил с 3-6 атомами углерода,

R6 означает алкил или алкокси с 1-4 атомами углерода; или циклоалкил с 3-6 атомами углерода; или вместе с соседним радикалом R5 означает алкандиил с 3-5 атомами углерода; или

в том случае, если два соседних радикала R5 и R5 находятся у двойной связи, то вместе с соседним радикалом R5 также означают бензогруппу.

2. Замещенные бензоилциклогександионы по п.1, отличающиеся тем, что

m равно 0 или 1,

n равно 0 или 1,

А является простой связью или метиленом,

R1 означает водород; метил, этил, н- или изопропил, н-, изо- или втор.- бутил,

R2 означает метил,

R3 означает водород, нитро, циано, фтор, хлор, бром; метил, этил, н- или изопропил, при необходимости замещенные фтором; метокси, этокси или метилсульфонил,

R4 означает нитро, хлор; метил, этил, н- или изопропил, при необходимости замещенные фтором,

Z означает гетероциклическую группу формулы

причем связь, нарисованная штрихами, является двойной связью,

Q означает кислород или серу,

R5 означает водород, бром; метил, этил, н- или изопропил, при необходимости замещенные фтором, хлором; метокси, этокси, н- или изопропокси; метилтио, этилтио, н- или изопропилтио; метилсульфонил, диметиламино, или

R6 означает метил, этил, н- или изопропил; метокси, этокси или циклопропил;

или вместе с соседним радикалом R5 означает пропан-1,3-диил (триметилен) или бутан-1,4-диил (тетраметилен); или

в том случае, если два соседних радикала R5 и R5 находятся у двойной связи, то вместе с соседним радикалом R также означают бензогруппу.

3. Замещенные бензоилциклогександионы по п.1, отличающиеся общей формулой (IA),

в которой

m равно числу 0 или 1,

n равно числу 0 или 1,

А означает простую связь или метилен,

Q означает кислород,

R1 означает водород или метил,

R2 означает метил,

R3 означает водород, нитро, циано, фтор, хлор, бром, трифторметил, метокси или метилсульфонил,

R4 означает нитро, хлор, трифторметил или метил,

R5 означает метил, этил, трифторметил; метокси, этокси, при необходимости замещенный фтором; н- или изопропокси, метилтио, метилсульфонил, диметиламино или циклопропил, и

R6 означает метил, метокси, этокси или циклопропил.

4. Замещенные бензоилциклогександионы по п.1, отличающиеся общей формулой (1Б),

в которой

m равно числу 0 или 1,

n равно числу 0 или 1,

А означает простую связь или метилен,

Q означает кислород,

R1 означает водород или метил,

R2 означает метил,

R3 означает водород, нитро, циано, фтор, хлор, бром, трифторметил, метокси или метилсульфонил,

R4 означает нитро, хлор или трифторметил,

R5 означает метил, этил, трифторметил; метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, изопропилтио, метилсульфонил, диметиламино или циклопропил, и

R6 означает метил, этил, этокси или циклопропил.

5. Замещенные бензоилциклогександионы по п.1, отличающиеся общей формулой (IB),

в которой

n равно числу 0 или 1, А означает простую связь или метилен, Q означает кислород, R1 означает водород,

R3 означает водород, нитро, циано, фтор, хлор, бром, метокси или метилсульфонил,

R4 означает нитро, хлор, метил или трифторметил,

R5 означает метил, этил, трифторметил, этокси, н- или изопропокси, метилтио, метилсульфонил или циклопропил, и

R6 означает метил, этокси или циклопропил.

6. Замещенные бензойные кислоты общей формулы (III)

в которой

значения n, A, R3, R4 и Z такие, как указано в одном из пп.1-5, за исключением соединений 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она и 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она.

7. Гербицидное средство, отличающееся тем, что содержит один замещенный бензоилциклогександион по одному из пп.1-5 и обычные наполнители.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.07.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010