Оксимное производное циклогекс-2-ен-1-она и способ подавления роста нежелательных растенийПатент на изобретение №: 2009138 Автор: Теренс Джилкерсон[GB], Роберт Уильям Шоу[GB] Патентообладатель: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Дата публикации: 15 Марта, 1994 Адрес для переписки: подача заявки26.09.1988 публикация патента15.03.1994 Изображения    Использование: сельское хозяйство, химические способы защиты растений. Сущность изобретения: почву или растения обрабатывают соединением общей формулы  где R - водород, натрий, ацетил или тетрабутиламмоний, R1-C1-C3-алкил или бензил, R2 - этил, аллил, 3-хлораллил, 2-метилаллил. Один из R3 и R4 - водород, второй из R3 и R4-фенил, фенил, монозамещенный фтором, хлором, метилом, метокси, трифторметилом или диметиламиносульфонилом, фенил, дизамещенный хлором или метокси, 3,4-метилендиоксифенил, в количестве 1 - 10 кг/га. 4 табл.
, , , , , , , , , , , , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУИзобретение относится к новым оксимным производным циклогекс-2-ен-1-она, которые могут найти применение в сельском хозяйстве, и к химическим способам защиты растений, а именно к способам подавления роста нежелательных растений, использующему новые оксимные производные циклогекс-2-ен-1-она. Известны оксимные производные 5-(ацетилфенил)циклогекс-2-ен-1-она, которые используются в способе борьбы с нежелательной растительностью. Известен способ подавления роста нежелательных растений путем обработки почвы или растений соединением общей формулы где R1 - этил, пропил, R2 - этил, аллил. Однако он недостаточно эффективен. Целью изобретения является изыскание новых оксимных производных циклогекс-2-ен-1-она, обладающих высокой гербицидной активностью, и увеличение гербицидной активности способа подавления роста нежелательных растений. Указанная цель достигается за счет оксимного производного циклогекс-2-ен-1-она общей формулы I  где R - водород, натрий, ацетил или тетрабутиламмоний; R1 - С1-С3-алкил или бензил, R2 - этил, алкил, 3-хлораллил, 2-метилаллил, один из R3 и R4 является водородом, в то время как другой из R3 и R4 представляет собой фенил, фенил, монозамещенный фтором, хлором, метилом, метокси, трифторметилом или диметиламино сульфонил, фенил, дизамещенный хлором или метокси, или 3,4-метилендиоксифенил. Указанная цель достигается также путем обработки почвы или растений оксимным производным циклогекс-2-ен-1-она общей формулы I  C где R - водород, натрий, ацетил или тетрабутиламмоний, R1 - С1-С3-алкил или бензил, R2 - этил, аллил, 3-хлораллил, 2-метилаллил. Один из R3 и R4 является водородом, в то время как другой из R3 и R4 представляет собой фенил, фенил, монозамещенный фтором, хлором, меилом, трифторметилом, или диметиламиносульфонилом, фенил, дизамещенный хлором или метокси, или 3,4-метилендиоксифенил, в количестве 1-10 кг/га. Следует отметить, что если R является водородом, то соединения по данному изобретению могут существовать в одной из таутомерных форм, изображенных ниже   В данном описании упоминание любой из этих форм обозначает любой таутомер или таутомерную смесь, в которой составляющей является указанная форма. Что касается соединений-предшественников, то и в этом случае упоминание о любом одном таутомере означает любой таутомер или таутомерную смесь. Соединения по изобретению могут быть получены различными способами. Для удобства рассмотрение получения соединений по данному изобретению следует разбить на 3-4 части. Часть А включает в себя получение 4/или 6/-(возможно замещенный фенил) циклогексан-1,3-диона формулы II. Эту реакцию удобно проводить взаимодействием соединений формул III и IV. R3-CH2-COOR   где R5 является алкилом, предпочтительно метилом или этилом, в присутствии алкоголята щелочного металла, например метилата или этилата натрия. Реакцию удобно проводить в инертном органическом растворителе, например, в бензоле, толуоле или ксилоле, при комнатной или повышенной температуре, например 20-150оС, предпочтительно в интервале от 50оС до температуры кипения реакционной смеси. Как известно, исходные соединения III и IV получаются из известных соединений по стандартным методикам. Часть В включает в себя ацилирование соединения формулы II с получением 2-ацил-4(или 6)-необязательно замещенный винил)-3-оксициклогекс-2-ен-1-она формулы V  где R6 является алкильной группой. Это можно проводить взаимодействием 4(или 6)-(возможно замещенный фенил(циклогексан-1,3-диона формулы II с кислотой R6 СООН и/или ее солью, ангидридом или хлорангидридом. Реакцию удобно проводить в присутствии полярного органического растворителя, например, пиридина или ацетонитрила, при повышенной температуре, например 40-150оС, в присутствии кислоты Льюиса, например, хлорида цинка, цианида цинка, хлорида алюминия, 4-(N-диметиламино)пиридина)D МАР) или полимерной каталитической кислоты Льюиса, содержащей по крайней мере одну функциональную пиридиламиногруппу. Кроме того, предпочтительно проводить ацилирование взаимодействием 4(или 6)-) возможно замещенный фенил (циклогексан-1,3-диона формулы II с кислотой R6 СООН и/или ее солью, ангидридом или галоидангидридом в присутствии амина-растворителя, предпочтительно триэтиламина или пиридина, получая промежуточное О-ацильное производное формулы VI  и затем проводя перегруппировку промежуточного соединения формулы VI кислотой Льюиса, например, одним из реагентов описанных выше, таким как 4-(N-диметиламино)пиридин; реакцию удобно проводить в присутствии органического растворителя, например, такого полярного растворителя, как пиридин или ацетонитрил, или такого углеводородного растворителя, как толуол или ксилол, либо галогенированного углеводорода, например, дихлорметана, при температуре 20-150оС. Часть С включает в себя образование соединения формулы I, где R является водородом. Эту реакцию можно проводить взаимодействием соединения формулы V с гидроксиламином с получением промежуточного оксимного соединения формулы I, где R2 является водородом и введением указанного оксимного производного в реакцию с соединением формулы R2 - L, где R2 такой, как определено выше для формулы I, а L представляет собой отщепляемую группу, например, хлорид, бромид, иодид, сульфат, нитрат, метилсульфат, этилсульфат, тетрафторборат, гексафторфосфат, гексафторантимонат, метансульфонат, фторсульфонат, фторметансульфонат и трифторметансульфонат либо, предпочтительно, взаимодействием соединения формулы V с производным формулы H2 N-O-R2 (или его солью, например, гидрохлоридом с таким основанием, как триэтиламин), где R2 определен выше для формулы I. Оксимацию удобно проводить при 0-50оС при комнатной температуре возможно в присутствии воды и/или органического растворителя, например в спирте, таком как метанол или этанол и возможно, если используют H2N-O-R2, в присутствии основания, например такого амина, как триэтиламин. Необязательная стадия. Часть D, включает в себя замещение водорода (формула I, где R является водородом) другим заместителем типа, описанного выше для R в формуле I. Такое замещение можно проводить стандартным способом взаимодействием подходящего соединения R - L, где L является описанной выше отщепляемой группой, или с неорганическим или органическим основанием или солью, при температуре 0-100оС, предпочтительно 20-50оС в присутствии органического растворителя и/или воды. Соединение формулы V можно превращать в другое соединение формулы V замещением фенильного кольца, например, сульфонированием и/или дериватизацией по стандартным методикам. Ниже данное изобретение более подробно иллюстрируется прилагаемыми примерами. Примеры 1-38 относятся к получению соединений - предшественников, а остальные примеры касаются получения соединений формулы I. Структуры соединений подтверждаются массо-спектрометрически и ЯМР-анализом. П р и м е р 1. Получение 5,5-диметил-4-фенилциклогексан-1,3-диона. Смесь этилфенилацетата (34 г) и мезитилоксида (20 г) добавляют к раствору натрия (4,6 г) в этаноле (80 мл) и раствор кипятят с обратным холодильником 4 ч. Этанол выпаривают под вакуумом, к остатку прибавляют воду и водный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой и продукт экстрагируют метиленхлоридом. Выпариванием экстракта и очисткой остатка на колонке с силикагелем с использованием в качестве элюента 5% (объем/объем) смеси метанол-метиленхлорид получают целевое соединение (24 г) и виде белого твердого соединения с т. пл. 133-135оС. Вычислено, % : C 77,8; H 7,4. С14Н16О2 Найдено, % : С 77,6; Н 7,2. Способом, описанным в примере 1, получают следующие соединения - предшественники формулы VII, перечисляемые в табл. 1. П р и м е р 15. Получение 2-бутирил-5,5-диметил-3-окси-4-фенилциклогекс-2-ен-1-она. Триэтиламин (5,2 г) по каплям прибавляют к перемешиваемому раствору 5,5-диметил-4-фенилциклогексан-1,3-диона (10,8 г) и н-бутирилхлорида (5,3 г) в метиленхлориде (100 мл). После перемешивания при комнатной температуре в течение дополнительных 2 час реакционный раствор промывают водой и раствором соли и сушат над безводным сульфатом магния. Метиленхлорид удаляют под вакуумом с получением смеси 1-бутирилокси-5,5-диокси-4-фенилцикло- гекс-1-ен-3-она и 1-бутирилокси-5,5-диметил-6-фенилциклогекс-1-ен-3-она. Прибавляют толуол (100 мл) затем 4-(N-диметиламино)-пиридин (1 г) и смесь кипятят с обратным холодильником 3 ч. Выпариванием толуола под вакуумом получают красное масло, которое очищают на колонке с силикагелем с использованием в качестве элюента 5% (объем/объем) смеси диэтиловый эфир-метиленхлорид и получают целевое соединение (6 г) в форме бледно-желтого масла. Вычислено, % : С 75,5; Н 7,7 С18Н22О3 Найдено, % : С 75,7; Н 7,7 По методике, описанной в примере 15, получают перечисленные в табл. 2 соединения-предшественники формулы VIII. П р и м е р 39. Получение 2-(1-(аллилоксиамино)-бутил)-5,5-диметил-3-окси-4-фе-нилциклогекс-2-ен-1-он . Триэтиламин (1,2 г) прибавляют к раствору 2-бутил-5,5-диметил-3-окси-4-фенилциклогекс-2-ен-1-она (2,8 г) и гидрохлорида О-аллилгидроксиламина (1,2 нг) в этаноле (50 мл). После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре этанол выпаривают под вакуумом, к остатку прибавляют воду и водный раствор экстрагируют метиленхлоридом. После высушивания органических экстрактов над безводным сульфатом магния метиленхлорид выпаривают под вакуумом. Остаток хроматографируют на силикагеле (через колонку) с использованием в качестве элюента 5% (объем/объем) диэтиловый эфир-метиленхлорида и получают целевое соединение (2,1 г) в форме вязкого бесцветного масла. Вычислено, % : С 73,9; Н 7,9; N 4,1 С21Н27NO3 Найдено, % : С 74,7; Н 7,8; N 4,3. В табл. 3 перечислены соединения формулы IX, полученные способом, описанным в примере 39. П р и м е р 83. Получение тетра-н-бутиламмониевой соли 2-(1-(аллилоксиминопропил)-3-окси-4-(3-метилфенил)-5,5-димети- лциклогекс-2-ен-1-она. 2-(1-(аллилоксимино)пропил)-3-окси-4-(3-метилфенил)-5,5-диметилциклогекс-2- н-1-он (2 г) в метаноле (2 мл) прибавляют к 25% -ному раствору гидроксида тетра-н-бутиламмония (20 мл). После выдерживания в течение ночи при комнатной температуре метанол выпаривают под вакуумом. К остатку прибавляют метиленхлорид, раствор промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, выпаривают и получают целевое соединение в виде бесцветного масла (3 г) Вычислено, % : С 76,3; Н 10,7; N 4,8. С37Н62N2O3 Найдено, % : С 71,4; H 10,1; N 4,4. П р и м е р 84. Получение 2-(1-(аллилоксиимино)пропил)-3-ацетокси-4-(3-метил- фенил)-5,5-диметилциклогекс-2-ен-1-она. Триэтиламин (1,1 мм) в метиленхлориде (20 мл) по каплям прибавляют к раствору 2-(1-(аллилоксиимино)пропил)-3-окси-4-(3-метилфенил)-5,5-диметилциклогекс-2 ен-1-она (2,1 г) и ацетилхлорида (0,5 мл) в метиленхлориде (100 мл). После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре раствор промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и выпаривают. Остаток очищают на колонке с силикагелем с использованием метиленхлорида в качестве элюента и получают целевое соединение (0,8 г) в виде бесцветного масла. Вычислено, % : C 72,1; H 7,6; N 3,7. C23H29O4N Найдено, % : C 69,7; H 7,6; N 3,5. П р и м е р 85. Получение натриевой соли 2-(1-(аллилоксиимино)пропил)-3-окси-4-(3-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-2- н-1-она. 2-(1-аллилоксиимино)пропил)-3-окси-4-(3-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-2-е -1-он (1,7 г) прибавляют к раствору гидроксида натрия (0,2 г) в этаноле (30 мл) при комнатной температуре. После перемешивания в течение 30 мин этанол выпаривают и остаток растирают с диэтиловым эфиром, получая целевое соединение в виде белого твердого соединения (1,0 г) с т. пл. 160оС. Вычислено, % : C 62,6; H 6,0; N 3,7. C20H23O3NClNa. Найдено, % : C 57,4; H 6,2; N 3,8. Данные ЯМР для примеров с указанием очевидности существования смеси изомеров. Данные ЯМР (300 мгц) значение  , ч/млн. П р и м е р 83. (растворитель CDCl3) 0,67, 1,25 С , синглет, синглет), 0,96, 1,05/-CH2-CH3, триплет, триплет) 1,27-1,5/трет. бутил мультиплет/; 3,02/-CH2-CH3, мультиплет), 2,01, 2,46, 2,23, 2,61 (кольцевые -CH2- и -CH-, дублет, дублет, мультиплет, мультиплет), 2,28 /Ar-CH3, синглет), 4,45-4,6/-OCH2-, мультиплет), 5,1-5,33/-СH2, мультиплет), 6,03 (-CH-, мультиплет), 6,9-7,16 (ароматический протон, мультиплет). (Наличие 2-изомера следует из присутствия двух сигналов - СН2 -СН3). П р и м е р 84. (Растворитель CDCl3 (0,78, 0,95, 1,13, 1,25) , дублет, дуб- лет), 1,0, 1,05 ( СН2СН3, триплет, триплет) 1,37, 2,20 ( , синглет, синглет); 2,34, 2,37 (Ar-CH3, синглет, синглет), 2,2-2,75, 3,07-3,2, 3,42, 3,87)-СН2-СН3 и кольцевые -СН2- и -СН-, мультиплет, 2-х квартет, синглет, синглет), 4,58(-ОСН2-, мультиплет); 5,12-5,34 (-С-СН2, мультиплет), 5,97 (-СН-, мультиплет) 6,87-7,24 (ароматический Н, мультиплет). (свидетельство присутствия 2- изомера, два сигнала , два сигнала Ar-CH3, два сигнала -СН2-СН3). П р и м е р 85. (Растворитель DMCOd6), 0,56, 1,06 ( , широкий синглет, ши- рокий синглет), 0,85, 1,03 (-СН2-СН3, триплет, триплет); 1,6-3,5 (кольцевые -СН2- и СН-, мультиплет и -СН2-СН3, мультиплет); 4,22-4,35/-OCH2-, широкий синглет, мультиплет); 4,4-5,25 (-СН-СН2, мультиплет), 5,7- 6,0(-СН , мультиплет, мультиплет) ; 6,8-7,45 (ароматический Н, мультиплет). Свидетельство присутствия 2-изомера: две различные этильные группы (2х СН3, триплеты); а также два различных аллильных сигнала, особенно в области 5,7-6,0 (2-х мультиплеты). Для оценки гербицидной активности соединения испытывают с использованием следующего набора растений: кукуруза, Zea mays (Mz); рис. Oryza sativa (R), петушье просо, Echinochloa crusgalli (BG); овес посевной, Avena Sativa (O); лен, Linum usitatissunum (L); горчица, Sinapsis alba (M); сахарная свекла, Beta vulgarisz (SB) и соя, Glycine max (S). Испытания делятся на две категории: до и после прорастания. Испытание до прорастания включает в себя опрыскивание жидкой рецептурой соединения почвы, в которую недавно были высажены семена указанных выше растений. Испытание после прорастания включают два типа испытаний: поливку почвы и опрыскивание листвы. В испытаниях поливом почвы почву, на которой растут растения указанных выше видов, поливают жидкой рецептурой, содержащей соединение по данному изобретению, а при опрыскивании листвы высаженные растения опрыскивают этой рецептурой. Используемая в этих испытаниях почва представляла собой садовую культурную почву. Рецептуры, используемые в испытаниях, получают из растворов испытуемых соединений в ацетоне, содержащем 0,4 вес. % конденсата алкилфенол/этиленоксид; доступного под торговым названием TRГТОN Х-155. Эти ацетоновые растворы разбавляют водой и результирующие рецептуры наносят в дозах, соответствующих 5 кг или 1 кг активного ингредиента на га, что эквивалентно 900 л/га при опрыскивании почвы и опрыскивании листвы и в дозе 10 кг активного ингредиента на га при объеме, эквивалентном приблизительно 3000 л/га в испытании на полив почвы. В качестве контроля в испытании перед прорастанием использовали засеянную необработанную почву, а в испытании после прорастания - необработанную почву с проросшими растениями. Гербицидный эффект испытуемых соединений оценивают визуально через 12 дней после опрыскивания листвы и почвы и через 13 дней после полива почвы, по шкале 0-9, где 0 указывает на то, что рост происходит так же, как в контроле, а 9 соответствует гибели растений. Повышение на 1 в линейной шкале соответствует приблизительно повышению уровня эффективности на 10% . Результаты испытаний приведены в табл. 4, где соединения указаны со ссылкой на предшествующие примеры. Незаполненное белое пространство в представленной табл. 4 соответствует оценке 0. (56) Патент США 4652303, кл. A 01 N 43/40, 1987. Заявка ФРГ N 3329017, кл. C 07 C 131/09, 1985.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Оксимное производное циклогекс-2-ен-1-она общей формулы где R - водород, натрий, ацетил или тетрабутиламмоний; R1 - C1-C3-алкил или бензил; R2 - этил, аллил, 3-хлораллил или 2-метилаллил; R3 и R4 - один из них водород, а другой - фенил, фенил, монозамещенный фтором, хлором, метилом, метокси, трифторметилом или диметиламиносульфонилом, фенил, дизамещенный хлором или метоксигруппой, или 3,4-метилендиоксифенил. 2. Способ подавления роста нежелательных растений, включающий обработку почвы или растений замещенным оксимным производным циклогекс-2-ен-1-она, отличающийся тем, что, с целью увеличения гербицидной активности, используют соединение общей формулы  где R - водород, натрий, ацетил или тетрабутиламмоний; R1 - C1-C3-алкил или бензил, R2 - этил, аллил, 3-хлораллил или 2-метилаллил, R3 и R4 - один из них водород, а другой - фенил, фенил, монозамещенный фтором, хлором, метилом, метокси, трифторметил или диметиламиносульфонилом, фенил, дизамещенный хлором или метоксигруппой, или 3,4-метилендиоксифенил, в количестве 1-10 кг/га.Популярные патенты: 2440712 Автоматизированная система для хранения в поле, возможности оперативного контроля и выгрузки убранных продуктов урожая из уборочной машины ... гибким контейнером для обеспечения возможности запечатывания контейнера в дискретных приращениях, средство для возможности оперативного контроля, операционно связанное с каждым из дискретных приращений непрерывного гибкого контейнера для обеспечения возможности отслеживания убранного продукта, содержащегося внутри каждого приращения,причем использование выполненного непрерывным гибкого контейнера обеспечивает возможность непрерывного сбора убранного продукта.16. Система по п.15, в которой непрерывный лист гибкого материала является непрерывным листом пластмассового материала.17. Система по п.15, в которой средством оперативного контроля является по меньшей мере одно из штрихового ... 2130247 Замкнутый пневмосепаратор ... (фракция чистого зерна). Частицы легких примесей, имеющие скорость витания меньшую, чем скорость воздуха в пневмосепарирующем канале 2, уносятся в осадочную камеру 5, где под действием инерционных сил, возникающих при движении в криволинейном канале жалюзийно-противоточного воздухоочистителя 18, прижимаются к наружной стенке и выпадают в нижнюю часть осадочной камеры 5. Осажденные примеси выводятся из сепаратора шлюзовым затвором 6 (фракция отходов). Воздушный поток, проходя через жалюзийную решетку и противоточную часть воздухоочистителя 18, захватывает трудноосаждаемые частицы (пыль, мучку) и вместе с ними поступает в колесо диаметрального вентилятора 7. При выходе из колеса ... 2278488 Способ создания пастбищных экосистем весенне-летнего срока использования ... качестве полукустарников дополнительно используют камфоросму подвида Лессинга Camphorosma Lessingii (Litv.) Aell., солянку восточную Salsola orientalis S.G.GmeL, терескен серый Eurotia ceratoides (C.A.Mey.) Losinsk., а в качестве многолетних трав дополнительно используют житняк узкоколосый Agropyron desertorum (Fisch. ex Link.), житняк гребневидный Agropyron pectinidorme Roem. et Schult, мятлик луковичный Poa bulbosa L., пырей удлиненный Elytrigia elongate (Host) Nevski, при этом соотношение полукустарников и многолетних трав составляет 60÷80 и 20÷40% соответственно; обработку почвы проводят рыхлением на глубину 0,20÷0,22 м непосредственно перед посевом с разделкой ... 2126616 Устройство управления навесной системой трактора ... Известно устройство управления навесной системой трактора (патент ФРГ N 1267020 МКИ A 01 B 65/08, НКИ 45а-65/06, 1968г.), включающее расположенные в корпусе поворотный вал с поворотными рычагами, приводимыми в движение гидроцилиндром, и позиционным датчиком, силовой пружинный датчик, соосные силовой и позиционный рычаги управления, соединенные балансирами с соответствующими датчиками, и гидрораспределитель с золотником, служащий регулирующим элементом. Золотник контактирует с подпружиненным штоком, на котором шарнирно закреплены упомянутые балансиры. Недостатком этого устройства является то, что не обеспечивается автоматический перевод золотника распределителя из позиции "подъем" ... 2271095 Многофункциональное устройство ... преимущественно сельскохозяйственному, в частности к многофункциональным устройствам, например, для измельчения и дробления различных материалов: грубых и сочных кормов, зерна, лекарственных трав, корнеклубнеплодов и других материалов, для выполнения других процессов в быту, фермерских, частных и коллективных хозяйствах.Известно многофункциональное устройство, названное В«Передвижной измельчитель кормовВ» (Заявка 97108622/13 от 20.05.97. - Изобретения. - 1999. - №14. - С.3), содержащее зернодробилку, корнерезку, соломорезку, раму, электродвигатель, приводные ремни, узел переключения и ходовую часть. Однако это устройство очень сложное по конструкции, громоздкое и не ... |
Еще из этого раздела: 2384052 Способ повышения эмбриональной жизнеспособности и естественной резистентности цыплят-бройлеров 2465767 Оросительный мат для распределения воды на большой площади 2204241 Способ определения поливных норм при капельном орошении томатов 2054429 Способ получения антисептика для защиты древесины 2012206 Инсектицидная композиция для борьбы с тараканами 2231250 Устройство для промышленного выращивания земляники и других растений 2050341 Устройство для переработки органического субстрата в биогумус 2157603 Способ послепосевного прикатывания озимых культур и каток для его осуществления 2438300 Молочная холодильная установка 2054862 Гидравлический режущий аппарат |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||