Способ получения n-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазолаПатент на изобретение №: 2146673 Автор: Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ибрагимов А.Г., Хуснутдинов Р.И., Насыров Х.М., Зарудий Ф.А., Султанов Р.М. Патентообладатель: Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ Дата публикации: 20 Марта, 2000 Начало действия патента: 26 Августа, 1996 Адрес для переписки: 450075, Уфа, Пр.Октября 141, ИНК АН РБ, патентная группа Изображения Описывается способ получения N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола исходя из 1,2,4-триазола, отличающийся тем, что 1,2,4-триазол подвергают взаимодействию с N,N"-тетраметилметилендиамином в молярном соотношении 1 : (1 - 1,2) в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, в качестве которого выбирают хлориды или ацетилацетонаты переходных металлов, в количестве 0,01-0,03 мол.% по отношению к 1,2,4-триазолу при температуре 80-110В°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч. Технический результат - упрощение процесса, увеличение выхода целевого продукта и улучшение его технологичности и экологичности. 1 табл. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУИзобретение относится к области органического синтеза, конкретно, к способу получения N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола формулы Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, применяемых в медицине и сельском хозяйстве [1. Справочник по пестицидам. М.: "Химия", 1985 г.]. Известен способ получения N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола (1) [2. Патент ФРГ N 3238006], заключающийся во взаимодействии 1,2,4-триазола с диметиламином и 30% водным раствором формальдегида ("формалин") в присутствии водоотнимающего реагента - безводного сульфата натрия (прототип). Реакция проводится в две стадии. Предварительно в реактор помещают триазол (0,77 молей), диметиламин (0,77 молей) и 400 мл хлористого метилена (4,70 молей), который служит растворителем. Затем в реактор прикапывают 77 г (0,77 молей) 30% водного раствора формальдегида ("формалин"). При этом температура реакционной массы повышается до 30 - 35oC. После окончания прикапывания формалина в реактор вносят водоотнимающий реагент - твердый безводный сульфат натрия (200 г, 1,41 молей) и реакционную массу выдерживают при 35 - 40oC в течение 10 - 20 ч. Затем суспензию Na2SO4  10H2O (сульфат натрия совершенно не растворяется в CH2Cl2) отфильтровывают, промывают водой, растворитель упаривают, целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола (1) по данному методу не превышает 68% (см. [2], стр. 22, соединение под номером 18). В некоторых примерах в качестве растворителя рекомендуется использовать дихлорэтан [2]. В случае конденсации легколетучих аминов (диметиламин имеет т.кип. 6,9oC) реакцию проводят под давлением до 10 бар. К недостаткам способа-прототипа следует отнести: 1. Низкий выход целевого продукта - 68%. 2. Необходимость использования высокотоксичных, легколетучих и экологически опасных реагентов (хлористый метилен, дихлорэтан, формалин, диметиламин). 3. Большой удельный расход реагентов (Na2SO4) и особенно растворителя - для получения 1 моля целевого продукта необходимо ~3 моля сульфата натрия и 9,24 молей хлористого метилена. 4. Значительные трудо- и энергозатраты, обусловленные длительностью процесса (более 20 ч). 5. Многостадийность процесса: кроме двух химических стадий для выделения продукта? требуется выполнить 6 технологических операций: а) фильтрация; б) промывка органического слоя водой; в) высушивание; г) отгонка растворителя; д) вакуумная разгонка; е) утилизация твердого осадка Na2SO4 10H2O (выгрузка из фильтра, упаковка, складирование). 6. Из-за ограниченной растворимости сульфата натрия в хлористом метилене (дихлорэтане) процесс получения N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола является гетерогенным, что создает большие препятствия для его масштабирования, и процесс в целом является нетехнологичным. 7. Необходимость осуществления очистки (биоочистка, удаление солей) большого количества водных стоков, которые загрязнены формальдегидом, диметиламином, хлористым метиленом (дихлорэтаном) и сульфатом натрия. Какие-либо другие сведения о получении N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола в литературе нам найти не удалось. Авторами предлагается новый способ синтеза N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола, свободного от указанных недостатков и удобного для технологической реализации. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2,4-триазола с N,N"-тетраметилметилендиамином, взятых в мольном соотношении 1:(1 - 1,2), преимущественно 1: 1,05, в ароматическом растворителе (бензол, толуол, ксилолы), преимущественно в толуоле, в присутствии катализатора, в качестве которого выбраны хлориды или ацетилацетонаты переходных металлов (Pd, Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Ru) в количестве 0,01 - 0,03 мол.% по отношению к 1,2,4-триазолу, предпочтительно 0,02 мол.% при температуре 80 - 110oC, предпочтительно 90oC, при атмосферном давлении в течение 2 - 4 часов. Получают N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазол с выходом 91 - 99%. Реакция протекает по схеме:  В ходе реакции выделяется эквимольное количество диметиламина, который отделяется через газоотводную трубку и поглощается водой с образованием водного 20 - 23% раствора диметиламина, используемого в тонком органическом синтезе. Можно предположить, что роль солей и комплексов переходных металлов заключается в координации по иминной связи 1,2,4-триазола [3. Хенрици-Оливэ Г. , Оливэ С. Координация и катализ. М.: "Мир", 1980, 421 с.] с образованием чрезвычайно активных промежуточных интермедиатов, которые далее вступают в реакцию с N,N"-тетраметилметилендиамином с образованием N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола. Проведение указанной реакции в присутствии металлокомплексного катализатора больше 0,03 мол.% по отношению к исходному 1,2,4-триазолу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование катализатора 0,01 мол.% снижает выход N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола, что связано с уменьшением активных реакционных центров. Наиболее оптимальной является температура 80 - 110oC. При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при низких температурах (например, 50oC) снижается скорость реакции. Реакцию не удается осуществить при замене N,N"-тетраметилметилендиамина на другие третичные амины или диамины, например, N,N"-тетраметилэтилендиамин или N,N"-тетраметилбисамин. Таким образом, предложенный способ отличается от известного тем, что в известном способе используются в качестве исходных реагентов в реакции с 1,2,4-триазолом диметиламин и формалин, а также безводный сульфат натрия для обработки реакционной массы. В качестве среды используется хлористый метилен или хлористый этилен. В предлагаемом способе реакция протекает с участием N, N"-тетраметилметилендиамина в качестве исходного реагента в среде ароматических растворителей (бензол, толуол, ксилолы) с участием металлокомплексных катализаторов. Преимущества предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать целевой продукт с более высоким выходом (91 - 99%), в то время как в прототипе выход (1) не превышает 68%. 2. Существенно - почти в 10 раз сокращается продолжительность реакции (в предлагаемом способе - 2 - 4 ч, в прототипе 10 - 20 ч). 3. Из-за сокращения продолжительности реакции уменьшаются энерго- и трудозатраты. 4. Предлагаемый способ является экологически более безопасным, т.к. в новой технологии исключаются высокотоксичные и легколетучие реагенты: диметиламин, формалин, хлористый метилен (дихлорэтан), которые заменяются на бисамин и толуол соответственно). 5. Из-за замены двух легколетучих реагентов (диметиламин - т.кип. 6,9oC, формальдегид - т. кип. 19oC) на бисамин (т.кип. -85oC) упрощается аппаратурное оформление процесса, т.к. отпадает необходимость в емкостях, реакторах и насосах, работающих под давлением. 6. В предлагаемом способе образуется меньшее количество отходов производства и сточных вод, т.к. растворитель легко регенерируется и пригоден для повторного использования, а выделяющийся диметиламин не содержит примесей после улавливания водой, что можно применять для синтетических целей. 7. Предлагаемый способ является более технологичным, экологически безопасным и более экономичным. Способ поясняется примерами: Пример 1. В реактор объемом 1,5 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой (дозатором)? помещают 1 моль 1,2,4-триазола и 100 мл толуола, перемешивают, добавляют 0,0002 моль катализатора Pd(acac)2, нагревают до 90oC и прикапывают 1,05 моль N,N"-тетраметилметилендиамин. При постоянном перемешивании реакционную массу выдерживают в течение 3 часов, охлаждают, отгоняют толуол, остаток перегоняют в вакууме, выделяют N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазол с выходом 98%. Физико-химические характеристики выделенного N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола. Т. кип. 79 - 81o/5-6 мм рт.ст., nD20 1,4792. Найдено,%: C 47,58, H 7,89, N 44,37. Вычислено %: C 47,62, H 7,94, N 44,44. ПМР спектр (  , м.д.): 2,25 м (6H, CH3); 4,95  7,88 - 8,30 (2H, -N=CH-, CH= N-CH= ). M+ 126. Замена толуола на бензол или ксилолы практически не влияет на выход целевого продукта. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Все опыты проводили в толуоле. Замена толуола на бензол или ксилолы практически не влияет на выход целевого продукта.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯСпособ получения N-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола исходя из 1,2,4-триазола, отличающийся тем, что 1,2,4-триазол подвергают взаимодействию с N, N"-тетраметилметилендиамином в молярном соотношении 1:(1 - 1,2) в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, в качестве которого выбирают хлориды или ацетилацетонаты переходных металлов, в количестве 0,01 - 0,03 мол.% по отношению к 1,2,4-триазолу при 80 - 110oC и атмосферном давлении в течение 2 - 4 ч.Популярные патенты: 2113779 Агромост ... сквозные направляющие 22, по которым перемещаются колеса 23 платформы 24 с закрепленными на них сменными сельхозорудиями 25. Платформы 24 снабжены винтовыми фиксаторами 26 с штурвальными головками, которые позволяют закреплять платформы 24 на нужных участках фермы 1. Средняя часть фермы 1 разъемно скреплена винтами 27 с самоходной тележкой 28, несущей энергетическое оборудование, и самоходной тележкой 29 с нужным вспомогательным технологическим оборудованием. Для работы агромоста в старт-стопном режиме агромост имеет дополнительное оборудование (фиг. 6 - 9), перемещающий платформы 24 приводной канат 30, обе ветви которого перемещаются на поддерживающих роликах 31, ... 2420949 Способ оценки потенциальной урожайности семянок сафлора красильного ... Заявлено 18.07.2005; Опубл. 27.02.2007, Бюл. 6 // Изобретения. Полезные модели. - 2007. - 6).Описанный способ оценки потенциальной продуктивности сельскохозяйственных растений не обеспечивает достоверности результатов прогнозирования семенной продуктивности широкого спектра масличных бобовых культур.Известен способ возделывания сафлора, включающий посев семян сафлора в засоленную почву, в котором в качестве засоленной почвы используют почву, содержащую от 50 до 60 мас.% солончаковых солонцов и от 20 до 30 мас.% засоленных светло-каштановых почв, остальное лугово-каштановые почвы, при этом при посеве высевают от 18 до 20 кг семян на 1 га с размещением семян с ... 2228022 Способ ведения виноградных кустов ... второго порядка.Пример конкретного осуществления способа ведения виноградных кустов. Испытание предлагаемого способа ведения виноградных кустов осуществлялось в АФ вЂњФанагория” Темрюкского района, Краснодарского края на 150 кустах сорта Каберне Совиньон.Способ формирования и ведения кустов по прототипу испытывался на 150 кустах этого же сорта. Схема посадки кустов по предлагаемому способу 31 м, по прототипу - 30,75 м.При предлагаемом способе ведения весной второго года после посадки кусты были обрезаны с оставлением на каждом по два сучка с двумя глазками.В створе ряда на расстоянии 5-7 см от кустов были установлены колья высотой 100 см от поверхности земли. После распускания ... 2442301 Устройство почвообрабатывающего орудия ... лапами заднего ряда и колеи от колес агрегата, из-за перекатывания батареи кольцевых катков по гребням.Задачей по изобретению является повышение качества обработки почвы за счет быстрой перестановки батарей кольцевых катков в положение, исключающее образование гребней на стыках батарей кольцевых катков двух смежных почвообрабатывающих машин, соединенных сцепкой в составе широкозахватного агрегата, а также заравнивание почвой борозд за лапами и колеи от колес. Задача по изобретению решается следующим образом. Устройство почвообрабатывающего орудия включает левую и правую батареи кольцевых катков, расположенные под углами атаки, при этом каждая батарея двумя подпружиненными ... 2048752 Дождевальная машина ... двигателя с пропеллером, разрез Б-Б на фиг.4. Поднятый над землей водопровод 1, металлическая труба 2, баллон с гелием 3, подвеска 4, баллон с гелием 5, подвеска 6, клапан 7, электрокабель 8, емкость для балласта воды 9, пропеллер 10, задвижка 11, стояк водопровода 12, задвижка 13, электродвигатель 14, лебедка 15, задвижка 16, рабочая площадка 17, трос 18, шланг 19, задвижка 20, свая 21, электрощит 22, электрокоробка 23, стояк подземного водопровода 24, площадь полива 25, совмещенные площади полива 26, хомут 27, подземный водопровод 28, вода 29, клапан 30, отгиб трубки клапана 31, телефонный провод 32, тяговый электродвигатель 33, балласт вода 34. Поднятый над землей водопровод 1 ... |
Еще из этого раздела: 2235450 Малогабаритная машина для обескрыливания, очистки и сортирования лесных семян 2168887 Машина для добычи корней 2464765 Сепарирующее устройство корнеклубнеуборочной машины 2050096 Мотокосилка 2206985 Упряжь для собак 2108013 Рабочий орган культиватора 2405306 Способ определения содержания крахмала по содержанию глюкозы с учетом индивидуального коэффициента пересчета в растительном материале 2387127 Способ мелиорации в предгорной зоне и система для его реализации 2234219 Композиция для отпугивания паразитов 2278503 Способ управления формированием качества виноградного вина |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||