Аннелированные (окса)-гидантоины, способы их получения, гербицидный состав и способ контроля сорных растенийПатент на изобретение №: 2113439 Автор: Маттиас Шэфер (DE), Хельмут Байер (DE), Карлхайнц Драуц (DE), Ханс-Петер Криммер (DE), Сабине Ландманн (DE) Патентообладатель: Дегусса АГ (DE) Дата публикации: 20 Июня, 1998 Изображения    Использование: в химии гетероциклических соединений, обладающих гербицидной активностью. Сущность изобретения: аннелированные (окса)-гидантоины формулы I:  где R1 и R2 - H или (C1-C4)-алкил; R3 и R4 - H, (C1-C4)-алкил или фенил, или R3 и R4 вместе образуют карбоциклическое кольцо, Q означает остаток Q1 или Q5  где W означает O или S, R5 - H или галоген; R6 - галоген или CN; R7 - H, OR11, CO2R11 или NHSO2R16; R8, R9 - H, R10 - (C3-C6)-алкинил; R11 - (C1-C8)-алкил, (C3-C8)-алкинил, (C3-C8)-алкоксикарбонилалкил, (C2-C8)-алкоксиалкил или (C1-C8)-галоалкил, R16 - (C1-C4)-алкил, (C1-C4)-галоалкил; способы их получения, гербицидный состав на основе этих соединений и способ контроля сорных растений путем обработки растений или почвы эффективным количеством соединения формулы 1. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 12 табл.
Изобретение касается новых аннелированных (окса)-гидантоинов формулы I  в которой R1 - R4, а также Q имеют указанное в описании значение; способа их изготовления; и их использования в качестве гербицидов. Как было упомянуто выше, в качестве гербицидов могут быть использованы определенные (тио)-гидантоины (см. европейскую патентную заявку N 0 290 902) или гетероциклические имиды (см. европейские патентные заявки NN 272 594, 0 070 389). Неожиданным образом были найдены новые бициклические имиды, которые обладают значительно лучшим гербицидным действием и высокой избирательностью. Настоящее изобретение включает соединения формулы I  в которой R1 и R2 независимо друг от друга, обозначают водород или группу ряда (C1-C4)-алкила, (C1-C2)-галоалкила или фенила, которые при необходимости могут быть замещены фтором, R3 и R4 независимо друг от друга, обозначают водород, (C1-C4)-алкил, фенил, оба при необходимости могут быть замещены фтором и/или хлором, бромом или метилом, (C1-C4)-алкокси; или также вместе образуют карбоциклическое кольцо, которое при необходимости может быть замещено (C1-C4)- алкилом, Q представляет собой остатки Q1-Q7, представленные в конце текста. где W обозначает O или S, R5 - водород или галоген, R6 - (C1-C2-алкил, (C1-C2-галоалкил, OCH3, SCH3, OCHF2, галоген, CN или NO2, R7 - водород, (C1-C8)-алкил, (C1-C8)-галоалкил, галоген, OR11, S(O)nR11, COR11, CO2R11, C(O)SR11, C(O)NR12R13, CHO, CH=CHCO2R11, CO2N=CR14R15, NO2, CN, NHSO2R16 или NHSO2NHR16, R8 - водород, (C1-C3)-алкил, (C1-C3)-галоалкил или галоген, R9 - водород, (C1-C3)-алкил, (C1-C3)-галоалкил или галоген; или если Q = Q-2 или Q-6, R8 и R9 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут обозначать C=O; R10 - (C1-C6)-алкил, (C1-C6)-галоалкил, (C2-C6)-алкоксиалкил, (C3-C6)-алкенил или (C3-C6)-алкинил, R11 - (C1-C8)-алкил, (C3-C8)-циклоалкил, (C3-C8)-алкенил, (C3-C8-алкинил, (C1-C8)-галоалкил, (C2-C8)-алкоксиалкил, (C2-C8)-алкилтиоалкил, (C2-C2)-алкилсульфинилалкил, (C2-C8)-алкилсульфонилалкил, (C3-C8)-алкоксиалкоксиалкил, (C4-C8)-циклоалкилалкил, (C2-C4)-карбоксиалкил, (C3-C8)-алкоксикарбонилалкил, (C6-C8)-алкенилоксикарбонилалкил, (C6-C8)-алкинилоксикарбонилалкил, (C4-C8)-алкеноксиалкил, (C6-C8)-циклоалкоксиалкил, (C4-C8)-алкинилоксиалкил, (C3-C8)-галоалкоксиалкил, (C4-C8)-галоалкенилоксиалкил, (C4-C8)-галоалкинилоксиалкил, (C6-C8)-циклоалкилтиоалкил, (C4-C8)-алкенилтиоалкил, (C4-C8)-алкинилтиоалкил, (C1-C4)-алкил, замещенный фенокси- или бензилокси-группами, обе при необходимости могут быть замещены галогеном, (C1-C3)-алкилом или (C1-C3)-галоалкилом; (C4-C8)-триалкилсилилалкил, (C3-C8)-цианоалкил, (C3-C8)-галоциклоалкил, (C3-C8)-галоалкенил, (C5-C8)-алкоксиалкенил, (C5-C8)-галоалкоксиалкенил, (C5-C8)-алкилтиоалкенил, (C3-C8)-галоалкинил, (C5-C8)-алкоксиалкинил, (C5-C8)-галоалкоксиалкинил, (C5-C8)-алкилтиоалкинил, (C2-C8)-алкилкарбонил, бензил, при необходимости замещенный галогеном, (C1-C3)-алкилом или (C1-C3)-галоалкилом; CHR17COR18, CHR17P(O)(OR18)2, P(O)(OR18)2, CHR17P(S)(OR18)2, CHR17C(O)NR12R13, CHR17C(O)NH2, фенил или пиридил, оба при необходимости замещены галогеном, (C1-C3)-алкилом, (C1-C3)-галоалкилом или (C1-C4)-алкокси, R12 и R14, независимо друг от друга, обозначают водород или (C1-C4)-алкил, R13 и R15, независимо друг от друга, обозначают (C1-C4)-алкил, фенил, в случае необходимости замещенный галогеном, (C1-C3)-алкилом, (C1-C3)-галоалкилом или (C1-C4)-алкокси, или R12 и R13, обозначаемые -(CH2)5-, -(CH2)4- или -CH2CH2OCH2CH2- могут быть скомбинированы в кольцо, причем один или несколько атомов водорода в каждом кольце при необходимости могут быть замещены (C1-C3)-алкилом, фенилом или бензилом; R14 и R15 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут образовывать (C3-C8)-циклоалкильную группу, R16 - (C1-C4)-алкил или (C1-C4)-галоалкил, R17 - водород или (C1-C3)-алкил, R18 - (C1-C6)-алкил, (C3-C6)-алкенил или (C3-C6)-алкинил, и n = 0, 1, 2. В приведенных выше определениях под термином "алкил" или при обозначении соединений, как "алкилтио" или "галоалкил", понимают прямую или разветвленную цепочку, например, метил, этил, н-пропил, изопропил или различные изомеры бутила. Алкокси включает метокси, этокси, н-пропокси, изопропилокси и различные изомеры бутокси. Алкенил включает прямые и разветвленные алкены, например, 1-пропенил, 2- пропенил, 3-пропенил и различные изомеры бутенила. Циклоалкил включает циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Под понятием "галоген" или при обозначении соединений, как "галоалкил", понимают фтор, хлор, бром или иод. В дальнейшем, когда при обозначении соединения используют термин "галоалкил", то "алкил" может быть замещен частично или в комплексе с атомами галогена, которые в свою очередь могут быть одинаковыми или различными. Примерами галоалкила являются CH2CH2F, CF2CF3 и CH2CHFCl. Предпочтительны следующие остатки, в которых R1 и R2, независимо друг от друга, обозначают водород или группу ряда (C1-C4)-алкил, (C1-C2)-галоалкил или фенил, при необходимости замещены фтором, R3 и R4, независимо друг от друга, обозначают водород, (C1-C3)-алкил, фенил, при необходимости замещены фтором и/или хлором, бромом, метилом, (C1-C2)-алкокси; или вместе образуют карбоциклическое кольцо, которое при необходимости может быть замещено (C1-C2)-алкилом, Q обозначает (представлено в конце текста). W обозначает O или S, n = 0, 1, 2, R5 - водород или галоген, R6 - галоген или CN, R7 - водород, (C1-C4)-алкил, (C1-C4)-галоалкил, галоген, OR11, S(O)nR11, COR11, CO2R11, C(O)SR11, C(O)NR12R13, CH=CHCO2R11, CO2N=CR14R15, NHSO2R16 или NHSO2NHR16, R8 - водород, (C1-C3)-алкил или (C1-C3)-галоалкил, R9 - водород, (C1-C3)-алкил или (C1-C3-галоалкил; или если Q = Q-2 или Q-6, R8 и R9 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут обозначать C=O; R10 - (C1-C4)-алкил, (C1-C4)-галоалкил, (C2-C4)-алкоксиалкил, (C3-C6)-алкенил или (C3-C6)-алкинил, R11 - (C1-C4)-алкил, (C3-C6)-циклоалкил, (C3-C6)-алкенил, (C3-C6)-алкинил, (C1-C4)-галоалкил, (C2-C4)-алкоксиалкил, (C2-C4)-алкилтиоалкил, (C2-C4)-алкилсульфинилалкил, (C2-C4)-алкилсульфонилалкил, (C3-C6)-алкоксиалкоксиалкил, (C4-C8)-циклоалкилалкил, (C2-C4)-карбоксиалкил, (C3-C6)-алкоксикарбонилалкил, (C6-C8)-алкенилоксикарбонилалкил, (C6-C8)-алкинилоксикарбонилалкил, (C4-C6)-алкеноксиалкил, (C6-C8)-циклоалкоксиалкил, (C4-C6)-алкинилоксиалкил, (C3-C6)-галоалкоксиалкил, (C4-C8)-галоалкенилоксиалкил, (C4-C6)-галоалкинилоксиалкил, (C6-C8)-циклоалкилтиоалкил, (C4-C6)-алкенилтиоалкил, (C4-C6)-алкинилтиоалкил, (C1-C2)-алкил, замещенный фенокси- или бензилокси- группами, обе при необходимости могут быть замещены галогеном, (C1-C3)-алкилом или (C1-C3)-галоалкилом; (C4-C8)-триалкилсилилалкил, (C3-C4)-цианоалкил, (C3-C6)-галоциклоалкил, (C3-C6)-галоалкенил, (C5-C6)-галоалкоксиалкенил, (C5-C6)-алкилтиоалкенил, (C3-C6)-галоалкинил, (C5-C6)-алкоксиалкинил, (C5-C6)-галоалкоксиалкинил, (C5-C6)-алкилтиоалкинил, (C2-C4)-алкилкарбонил, бензил при необходимости замещенный галогеном, (C1-C2)-алкилом или (C1-C2)-галоалкилом; CHR17COR18, CHR17P(O)(OR18)2, P(O)(OR18)2, CHR17P(S)(OR18)2, CHR17C(O)NR12R13, CHR17C(O)NH2, фенил или пиридил, оба при необходимости замещенные галогеном, (C1-C3)-алкилом, (C1-C3)-галоалкилом или (C1-C4)-алкокси, R12 и R14, независимо друг от друга, обозначают водород или (C1-C2)-алкил, R13 и R15, независимо друг от друга, обозначают (C1-C2)-алкил, фенил, в случае необходимости замещенный галогеном, (C1-C2)-алкилом, (C1-C2)-галоалкилом или (C1-C2)-алкокси, или R12 и R13, обозначаемые -(CH2)5-, -(CH2)4- или -CH2CH2OCH2CH2-, могут быть скомбинированы в кольцо, причем один или несколько атомов водорода в каждом кольце при необходимости могут быть замещены (C1-C2)-алкилом, фенилом или бензилом: R14 и R15 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут образовывать (C3-C6)-циклоалкильную группу, R16 - (C1-C4)-алкил или (C1-C4)-галоалкил, R17 - водород или (C1-C3)-алкил, R18 - (C1-C4)-алкил, (C3-C4)-алкенил или (C3-C4)-алкинил. Предпочтительны следующие остатки, в которых R1 и R2, независимо друг от друга, обозначают водород или группу ряда (C1-C3)-алкил, (C1-C2)-галоалкил или фенил, при необходимости замещены фтором, R3 и R4, независимо друг от друга, обозначают водород, (C1-C3)-алкил или вместе образуют 5 - 6-членное карбоциклическое кольцо, которое при необходимости может быть замещено (C1-C4)-алкилом, Q обозначает (дано в конце текста) W обозначает O или S, n = 0, 1, 2, R5 - водород, фтор или хлор, R6 - хлор, бром или циан, R7 - водород, OR11 или CO2R11, R8 и R9, независимо друг от друга, обозначают водород, (C1-C2)-алкил или (C1-C2)-галоалкил, R10 - (C1-C2)-алкил, (C1-C2)-галоалкил, (C3-C4)-алкенил или (C3-C4)-алкинил, R11- (C1-C4)-алкил, (C3-C6)-циклоалкил, (C3-C6)-алкенил, (C3-C6)-алкинил, (C1-C4)-галоалкил, (C2-C4)-алкоксиалкил, (C2-C4)-алкилтиоалкил, (C2-C4)-алкилсульфинилалкил, (C2-C4)-алкилсульфонилалкил, (C3-C6)-алкоксиалкоксиалкил, (C4-C8)-циклоалкилалкил, (C2-C4)-карбоксиалкил, (C3-C6)-алкоксикарбонилалкил, (C6-C8)-алкенилоксикарбонилалкил, (C6-C8)-алкинилоксикарбонилалкил, (C6-C8)-циклоалкоксиалкил, (C4-C6)-алкенилоксиалкил, (C4-C6)-алкинилоксиалкил, (C3-C6)-галоалкоксиалкил, (C4-C8)-галоалкенилоксиалкил, (C4-C6)-галоалкинилоксиалкил, (C6-C8)-циклоалкилтиоалкил, (C4-C6)-алкенилтиоалкил, (C4-C6)-алкинилтиоалкил, (C1-C2)-алкил, замещенный фенокси- или бензилокси-группами, обе при необходимости могут быть замещены галогеном, (C1-C3)-алкилом или (C1-C3)-галоалкилом; (C4-C8)-триалкилсилилалкил, (C3-C4)-цианоалкил, (C3-C6)-галоциклоалкил, (C3-C6)-галоалкенил, (C5-C6)-алкоксиалкенил, (C5-C6)-галоалкоксиалкенил, (C5-C6)-алкилтиоалкенил, (C3-C6)-галоалкинил, (C5-C6)-алкоксиалкинил, (C5-C6)-галоалкоксиалкинил, (C5-C6)-алкилтиоалкинил, (C2-C4)-алкилкарбонил, бензил, при необходимости замещенный галогеном, (C1-C2)-алкилом или (C1-C2)-галоалкилом; CHR17COR18, CHR17P(O)(OR18)2, P(O)(OR18)2, CHR17P(S)(OR18)2, CHR17C(O)NR12R13, CHR17C(O)NH, фенил или пиридил, оба при необходимости могут быть замещены фтором, хлором, бромом, (C1-C2)-галоалкилом или (C1-C2)-алкокси, R12 - водород или (C1-C2)-алкил, R13 - (C1-C3)-алкил, фенил, в случае необходимости замещенный фтором, хлором, бромом, (C1-C2)-алкилом, (C1-C2)-галоалкилом или (C1-C2)-алкокси, или R12 и R13, обозначаемые -(CH2)5-, -(CH2)4- или -CH2CH2OCH2CH2-, могут быть скомбинированы в кольцо, причем один или несколько атомов водорода в каждом кольце при необходимости могут быть замещены (C1-C2)-алкилом; R17 - водород или (C1-C2)-алкил, R18 - (C1-C4)-алкил, (C3-C4)-алкенил или (C3-C4)-алкинил. Предпочтительны следующие остатки, в которых R1 и R2, независимо друг от друга, обозначают водород или группу ряда (C1-C3)-алкил, (C1-C2)-галоалкил или фенил, R3 и R4, независимо друг от друга, обозначают водород, (C1-C3)-алкил, или вместе могут образовывать 5 - 6-членное карбоциклическое кольцо, Q обозначает  где R5 - фтор или хлор, R6 - хлор, R7 - OR11 или CO2R11, R11 - (C1-C4)-алкил, (C3-C6)- циклоалкил, (C3-C6)-алкенил, (C3-C4)-алкинил, (C1-C3)-галоалкил, (C2-C4)-алкоксиалкил, (C3-C6)-алкоксикарбонилалкил, (C6-C8)-алкенилоксикарбонилалкил или (C6-C8)-алкинилоксикарбонил. Изобретение касается не только возможных единичных стереоизомеров формулы I, но и смеси изомеров. В сравнении с другими предпочтительны стереоизомеры конфигурации 2R, 3S. Согласно настоящему изобретению, новые аннелированные (окса)-гидантоины общей формулы I получают по общему способу A, при котором в реакцию вступают арилизоцианат общей формулы II Q-N=C-O II в которой Q имеет вышеуказанное значение, и сложный эфир оксазолидинкарбоксиловой кислоты общей формулы III  в которой R1, R2, R3 и R4 (R3 = R4 H) имеют вышеуказанное значение, и R обозначает H, (C1-C4)-алкил или активный сложный эфир, в соответствии со способом A, в случае необходимости может быть введен акцептор кислоты или разбавитель. Другим предметом изобретения является способ B изготовления соединений формулы I, поясняемый в дальнейшем, где R1 - R4, а также Q имеют вышеуказанное значение, согласно которому в реакцию вступают соединения формулы III, в которой R обозначает H  которое получают в условиях равновесия из соединений формулы IV и соединений формулы V или их солей, при необходимости может быть введен акцептор кислоты и разбавитель, и соединение формулы II, при необходимости могут быть добавлены акцептор кислоты и разбавитель для получения соединения формулы VI, в котором R обозначает H, (C1-C4)-алкил или активный сложный эфир  который затем при замыкании кольца преобразуют в соединения формулы I. Следующим предметом изобретения является способ C изготовления соединений формулы I, который поясняется в дальнейшем, где R1-R4 имеют вышеуказанное значение. В реакцию вступают соединение формулы III, в которой R = H или (C1-C4)-алкил, и фосген или его заменитель для получения соединений формулы VII, которые реагируют с соединениями формулы VIII, где Q имеет вышеуказанное значение, для получения соединения формулы VI  которые затем при замыкании кольца преобразуют в соединения формулы I. Следующим предметом изобретения является способ D изготовления соединений формулы I, который поясняется в дальнейшем, где R1 - R4, а также Q имеют вышеуказанное значение, согласно которому в реакцию вступают соединение формулы II и соединение формулы IX, при необходимости могут быть добавлены акцептор кислоты и разбавитель для получения соединения формулы X  которые затем гидролизуют и при замыкании кольца преобразуют в соединения формулы I. Следующим предметом настоящего изобретения является способ E изготовления соединений формулы I, согласно которому в реакцию вступают соединения общей формулы XI  где R1 - R6 имеют вышеуказанное значение и X обозначает Q, S или NH, и один из галогенидов формул XII, XIII или XIV,  где Z обозначает атом хлора, брома или иода, и R11 и R16 имеют вышеуказанные значения. Наконец, было обнаружено, что новые аннелированные (окса)гидантоины общей формулы I обладают необычными гербицидными свойствами. Согласно способу A, в случае R = алкил реакцию проводят в инертном органическом растворителе, например, в ароматическом растворителе, как толуол, хлорбензол, галогенизированном углеводороде, как хлороформ или хлорид метилена, простом эфире, как диизопропиловый эфир, или в ацетонитриле или диметилформамиде, при необходимости катализируют при помощи оснований при температурах между 20 и 120oC. В качестве оснований используют предпочтительно органические основания, например, органические амины, как триэтиламин или также пиридин (см. европейскую патентную заявку N 0 272 594). Варианты общего способа A описаны в европейской патентной заявке N 0 070 389. Согласно способу B, который особенно надежен при R3 и R4 = H, реакция протекает предпочтительно в воде, являющейся растворителем, в двухфазной системе вода/органический растворитель. В частности, предпочтителен рабочий способ, при котором соединения формул IV и V, при необходимости - соли соединения формулы V, вносят вместе с неорганическим основанием, например, гидроксидом, карбонатом или гидрогенкарбонатом щелочных или щелочноземельных металлов как гидроксид натрия или также карбонат калия, или органическим основанием, например, органическим амином как триэтиламин, и затем хранят несколько дней, предпочтительно 3 - 10 ч, при температуре между -40oC и +50oC, предпочтительно -10oC и +10oC. К соединению формулы III, которое образуется в этом водном растворе в условиях равновесия, по каплям при сильном перемешивании добавляют изоцианат формулы II, растворимый в инертном органическом растворителе, например, толуоле, хлорбензоле или хлороформе. Значения pH водной фазы устанавливают равные 1-3 при помощи кислоты, предпочтительно неорганической кислоты как водная соль серной кислоты или серная кислота. Образующиеся таким образом производные мочевины формулы VI затем циклизируют согласно известным способам (см. Hoyben-Weyl, Metoden der Organischen Chemie, Band XXV/1 und XXV/2 (1974)) при температуре между 50 и 100oC или, при необходимости, путем превращения сложного эфира (R=алкил или активный сложный эфир). Известны соединения формулы II, которые могут быть изготовлены аналогично известным способам: см. Hoyben-Weyl, Metoden der Organischen Chemie, Band VIII, S. 120 (1952); Hoyben-Weyl, Band IX, S. 875, 869 (1955); европейскую патентную заявку N 0 070 389; патентную заявку США N 4 881 967; европейскую патентную заявку N 322 401; патентную заявку США N 3 495 967; европейские патентные заявки NN 300 307, 349 832. Известны амины формулы III, которые могут быть изготовлены аналогично известным способам при R3 = R4H; см., например, Seebach et al., Helv. Chim. Acta, Band 70, 1194 (1987). Известны амины общей формулы IX, которые в соответствии с европейской патентной заявкой N 3 073 569 могут быть изготовлены аналогичным образом в соответствии с описанным там способом. Изобретение касается также применения соединений формулы I в качестве гербицидов, а также смесей гербицидов, которые включают эффективное количество соединения формулы I и наполнитель. Пригодными наполнителями являются поверхностно-активные вещества, твердые или жидкие разбавители. Изобретение касается также способа контроля сорных растений, при котором на сорные растения или их окружение (до или после созревания) наносят гербицидно эффективное количество соединения согласно формуле I. Химические примеры Пример 1:  Готовят смесь сложного эфира 2,2-диметилоксазолидин-4-карбоксиловой кислоты (1,99 г, 0,01 М), триэтиламина (50,0 мг, 0,5 мМ) и толуола (30 мл) и по каплям добавляют в 4-хлорфенилизоцианат (1,40 г, 0,009 М), растворенный в 20 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают 15 ч при 20oC и затем промывают 10%-ной водной соляной кислотой (3 х 10 мл) и водой (3 х 10 мл), высушивают при помощи сульфата натрия и фильтруют. После концентрирования фильтрата посредством выпаривания остаток растворяют в диэтиловом эфире и вторично осаждают в петролейном эфире. Получают 2,28 г (81% теоретического количества) 7-(4-хлорофенил)-5,5- диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло[3.3.0] октана с точкой плавления 97-98oC. Пример 2:  Смесь серина (1,05 г, 0,01 М), 37%-ного водного раствора формальдегада (2 г) и водного раствора гидроксида натрия (10 мл) хранят 12 ч при 4oC, охлаждают до 0oC и добавляют по каплям к 4-хлорофенилизоцианату (1,55 г), растворенному в хлорбензоле (5 мл). Затем реакционную смесь перемешивают полчаса при 0-5oC и примерно 2 ч при комнатной температуре, водную фазу встряхивают с хлороформом (3х10 мл) и удаляют все органические фазы. Затем водную фазу подкисляют 5%-ным водным раствором соляной кислоты до pH 1, и продукт после встряхивания с этилацетатом (3х10 мл) вносят в органическую фазу, высушивают при помощи сульфата натрия и фильтруют. После концентрирования фильтрата посредством выпаривания остаток помещают в ацетонитрил (25 мл) и вводят в реакцию с n-гидроксисукцинимидом (1,15 г, 0,01 М), и затем добавляют по каплям при 20oC к N,N'-дициклогексилкарбодиимиду (2,06 г, 0,01 М), растворенному в ацетонитриле (15 мл). Реакционную смесь перемешивают 12 ч при обратном потоке, затем фильтруют и фильтрат концентрируют посредством выпаривания. Остающийся осадок помещают в ацетон и вновь получают осадок при добавлении воды. Получают 7-(4-хлорфенил)-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло[3.3.0]октан с точкой плавления 74-76oC в количестве 1,75 г (74% теоретического количества). Аналогично примерам 1 и 2 и в соответствии с общим описанием способов A-E согласно настоящему изобретению могут быть получены соединения общей формулы I, приведенные в следующих табл. 1 - 7. Составы Целесообразные составы соединений формулы I могут быть изготовлены традиционным способом в виде порошков, гранул, таблеток, растворов, суспензий, эмульсий, смачиваемых порошков, эмульгируемых концентратов и т.д. Непосредственно можно применять любую из этих форм. К разбрызгиваемым порошкам могут быть добавлены подходящие средства, после чего порошки разбрызгивают в количествах от нескольких литров до нескольких сотен литров на гектар. Высококонцентрированные препараты используют преимущественно как промежуточные продукты для других составов. В целом, составы содержат от 0,1 до 99 мас.% эффективных(ого) веществ(а) и по меньшей мере представителя группы а) 0,1 - 20% поверхностно-активных веществ и б) примерно 1 - 99,9% твердого или жидкого разбавителя. В частности, можно получить эти составные части приблизительно в следующих количествах, представленные в табл. 8. Согласно целям применения и физическим свойствам соединения могут иметь более низкое или более высокое содержание эффективных веществ. Иногда для получения более высокого соотношения количеств поверхностно-активных компонентов можно вводить в состав необходимые эффективные вещества и перемешивать их. Типичные твердые разбавители описаны Watkins, et al, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carries (Справочник по разбавителям и носителям пылевидных инсектицидов), 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Могут быть применены также другие, либо обычные горнотехнические, либо промышленные изготовляемые твердые вещества. В качестве смачивающихся порошков наиболее предпочтительны адсорбирующие пыль плотные разбавители. Типичные жидкие разбавители и растворители описаны в Marsden, Solvents Guide (pукoвoдcтвo по растворителям), 2nd Ed., Interscience, New York, 1950. Среди концентрированных суспензий предпочтительны суспензии с концентрацией ниже 0,1%. Среди концентрированных растворов предпочтительны устойчивые к разделению фаз при 0oC. В "McCutchen's detergents and emulsifiers annual (McCutchen's ежегодник детергентов и эмульгаторов), МС Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, а также в Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents (энциклопедия поверхностно- активных веществ), Chemical Publishing Co. , Inc. , New York, 1964, есть сведения о поверхностно-активных веществах и рекомендуемое их применение. Все составы могут содержать меньшие количества присадок для снижения пенообразования, спекания, коррозии, роста микроорганизмов и т.д. Способы изготовления таких препаратов хорошо известны. Получают растворы, в которых просто смешивают составные части. Тонкопорошковые твердые препараты получают при помощи смешения и, обычно, смалывания, например, в молотковой мельнице или струйной мельнице. Суспензии получают посредством мокрого размола (см., например, Littler, U. S. Patent 3,060,084). Получают гранулы и таблетки, в которых эффективное вещество напыляют на предварительно сформированные носители в форме гранул и в которых агломерирует вещество. Cм. J. E. Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, December 4, 1967, S. 147 ff, и Perry's Chemical Engineer's-Handbook (Perry's справочник химических технологических способов), 5th Ed., Мс Graw-Hill, New York, 1973, S, 8-57 ff. Следующую информацию относительно технологии получения составов например: H.M. Loux, U. S. Patent 3,235,361, 15. Februar, 1966, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19 und Beispiele 10 bis 41; R. W. Luckenbaugh, U. S. Patent 3, 309, 192, 14. Marz 1967, Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 7, Zeile 62 und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 - 140, 162 -164, 166, 167 и 169 - 182; H. Gysin и E. Knusli, U. S. Patent 2,891,855, 23. Juni 1959, Spalte 3, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 17 und Beispiele 1 - 4; G. C. Klingman, Weed Control as a Science (Unkrautbekampfung als Wissenschaft), John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, S. 81 -96 и J. D. Fryer und S. A. Evans, Weed Control Handbook (Handbuch der Unkrautbekampfung), 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S. 101-103. B следующих примерах речь идет о массовых частях, поскольку нет других данных. Пример А Смачивающийся порошок, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-оксо-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 80% Алкилнафталинсульфонат натрия - 2 Лигносульфонат натрия - 2 Синтетическая аморфная кремниевая кислота - 3 Каолинит - 13 Составные части смешивают и смалывают в молотковой мельнице до размеров зерен твердых веществ менее 50 мкм, затем вновь смешивают и упаковывают. Пример B Смачивающийся порошок, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-оксо-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 50 Алкилнафталинсульфонат натрия - 2 Метилцеллулоза с низкой вязкостью - 2 Диатомовая земля - 46 Составные части смешивают, грубо измельчают в молотковой мельнице и затем смалывают в струйной мельнице таким образом, чтобы практически все частицы имели диаметр менее 10 мкм. Перед упаковкой продукт вновь перемешивают. Пример C Гранулят, мас.%: Смачивающийся порошок примера B - 5 Гранулят из аттапульгита (Стандарт США 20-40 отверстий; 0,84 - 0,42 мм) - 95 Суспензию смачивающегося порошка с 25% твердых веществ напыляют в двухконусный смеситель; затем гранулы высушивают и упаковывают. Пример D Экструзионные таблетки, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 25 Безводный сульфат натрия - 10 Сырой лигнинсульфонат кальция - 5 Кальций/магний-бентонит - 59 Составные части перемешивают, смалывают в молотковой мельнице и затем увлажняют примерно 12% воды. Смесь экструдируют в цилиндры диаметром приблизительно 3 мм, которые нарезают в таблетки длиной приблизительно 3 мм. Их можно применять непосредственно после высушивания; высохшие таблетки можно размельчать до такой степени, что они могут проходить через фильтр N 20 стандарта США (диаметр отверстий 0,84 мм). Гранулы, остающиеся на фильтре N 40 стандарта США (диаметр отверстий 0,42 мм), упаковывают для применения, а долю мелких фракций удаляют. Пример E Гранулят низкой прочности, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 1 N,N-Диметилформамид - 9 Гранулят из аттапульгита (фильтр 20-40 стандарта США) - 90 Эффективное вещество растворяют в растворителе, и раствор напыляют на обеспыленные гранулы в двухконусный смеситель. После напыления раствора смеситель еще короткое время оставляют в рабочем состоянии, после чего упаковывают гранулы. Пример F Гранулят, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 80 Смачивающее средство - 1 Сырой лигносульфонат (с 5 - 20% натурального сахара) - 10 Аттапульгитовая глина - 9 Составные части перемешивают и смалывают до тех пор, пока они не будут проходить через фильтр со 100 отверстиями. Этот материал отводят в гранулятор с псевдоожиженным слоем, в котором установлен поток воздуха таким образом, что материал легко приходит в состояние псевдокипящего слоя, и причем на материал в состоянии псевдокипящего слоя напыляют тонкую струю воды. Псевдоожижение и напыление продолжают до тех пор, пока гранулы не будут иметь желаемую величину. Затем приостанавливают напыление, а псевдоожижение, напротив, продолжают при необходимости при подаче тепла, до тех пор, пока содержание воды не понизится до желаемой величины, в целом ниже 1%. Затем материал удаляют и фильтруют до желаемого диапазона размеров обычно при помощи фильтра с 14 - 100 отверстиями (1410 - 149 мкм), после чего упаковывают для применения. Пример G Водная суспензия, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 40 Сгуститель на основе полиакриловой кислоты - 0,3 Простой эфир додецилфенолполиэтиленгликоля - 0,5 Дифосфат натрия - 1 Монофосфат натрия - 0,5 Поливиниловый спирт - 1,0 Вода - 56,7 Составные части перемешивают и все смалывают в муку до консистенции песка таким образом, чтобы получить частички размером значительно менее 5 мкм. Пример H Устойчивый концентрат, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 99 Аэрогель кремниевой кислоты - 0,5 Синтетическая аморфная кремниевая кислота - 0,5 Составные части перемешивают и смалывают в молотковой мельнице для получения материала, который может проходить через фильтр N 50 (отверстия 0,3 мм) стандарта США. При необходимости концентрат может содержать другие составные части. Пример I Смачивающийся порошок, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 90,0 Диоктилсульфосукцинат натрия - 0,1 Синтетическая очищенная кремниевая кислота - 9,9 Составные части перемешивают и смалывают в молотковой мельнице для получения частичек размером значительно менее 100 мкм. Материал фильтруют через фильтр N 50 стандарта США и затем упаковывают. Пример J Смачивающийся порошок, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 40 Лигносульфонат натрия - 20 Глина из монтмориллонита - 40 Составные части основательно смешивают, грубо смалывают в молотковой мельнице и затем смалывают в воздухоструйной мельнице для получения частичек размером значительно меньше 10 мкм. Материал затем вновь смешивают и упаковывают. Пример K Масляная суспензия, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 35 Смесь сложных эфиров многоатомного спирта и карбоксиловой кислоты и маслорастворимого сульфоната петролеума - 6 Ксилол - 59 Составные части смешивают и смалывают в муку до консистенции песка для получения частичек размером значительно менее 5 мкм. Продукт можно применять непосредственно разбавленным в масле или эмульгированном в воде. Пример L Пыль, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 10 Аттапульгит - 10 Пирофиллит - 80 Эффективное вещество смешивают с аттапульгитом и затем помещают в молотковую мельницу для получения частичек размером значительно менее 200 мкм. Затем смолотый концентрат смешивают с порошкоподобным пирофиллитом до гомогенности. Пример M Суспензия в масле, мас.%: 7-(4-Хлорфенил)-5,5-диметил-6,8-диоксо-4-окса-1,7-диазабицикло [3.3.0] октан - 25 Полиоксиэтиленсорбитолгексаолеат - 5 Высокоалифатическое углеводородное масло - 70 Все составные части смалывают в муку до консистенции песка до тех пор, пока размеры частичек твердого вещества не будут менее 5 мкм. Полученную густую суспензию можно непосредственно применять, ее преимущественно применяют после разбавления в масле или после эмульгирования в воде. Биологические примеры Результаты опытов показывают, что соединения согласно настоящему изобретению являются эффективными гербицидами. Они пригодны для широкополосной борьбы с сорняками до или после появления их проростков на поверхности, когда необходимо контролировать всю вегетацию сорняков, например, на промышленных площадях, парках, кинотеатрах на открытом воздухе, рекламных стенах, улицах и сооружениях железных дорог. Некоторые соединения пригодны также для селективной борьбы с сорняками в таких культурах, как рис, пшеница, ячмень, кукуруза, соевые бобы, сахарная свекла и хлопок. Применяемые количества соединений согласно настоящему изобретению зависят от многочисленных факторов, среди них - применение в качестве селективных или универсальных гербицидов, соответствующей полевой культуры, вида сорняка, погоды и климата, выбранного состава, способа применения, числа лиственных растений и т.д. В целом соединения следует применять в количествах от 0,001 до 20 кг/га, причем меньшие количества пригодны для легких почв и/или почв с низким содержанием органических веществ или для случаев, когда необходима короткая продолжительность, например, в случае применения гербицидов на вспаханном поле. Соединения согласно настоящему изобретению можно применять в комбинации с другими стандартными гербицидами. В ряде опытов в теплицах обнаружены гербицидные свойства соединений согласно настоящему изобретению. Способы испытаний и их результаты представлены далее в табл. A-D. В Биологических табл. A-D использованы следующие соединения 1-18 (см. в конце текста). Способы испытаний Производили посадку семян росички (Digitaria spp.), ежовника обыкновенного (Echinochloa crus-galli), щетинника (Setaria feberii), овсюга (Avena fatua), костра ржаного (Bromus secalinus), канатника (Abutilon theophrasti), ипомеи (Ipomoea spp.), дурнишника (Xanthium pensilvanicum) и клубней сорго (Sorghum), которые перед прорастанием обрабатывали опытными химикалиями, растворенными в нефитотоксическом растворителе. Кроме того, эти сорняки обрабатывали определенным препаратом, наносимым на почву и на листву. Ко времени обработки растения имели высоту 2 - 18 см. Обработанные растения и контрольные растения содержали в теплице в течение 16 дней, после чего все экземпляры с контрольными растениями содержали 16 дней в теплице, затем сравнивали все экземпляры с контрольными растениями и визуально определяли эффективность обработки. Оценки представлены в табл. A на цифровой шкале от 0 = нет повреждения до 10 = полное повреждение. Данные символы имеют следующие значения: C = хлороз/некроз, B = сгорание, H = формообразующее влияние, E = торможение роста проростков, G = содействие росту.
Формула изобретения1. Аннелированные (окса)-гидантоины общей формулы I где R1 и R2 независимо друг от друга - водород или C1 - C4-алкил; R3 и R4 независимо друг от друга - водород, C1 - C4-алкил или фенил или вместе образуют карбоциклическое кольцо; Q - остаток Q1  или Q5  где W - O или S; R5 - водород или галоген; R6 - галоген или CN; R7 - водород, OR11, CO2R11 или NHSO2R16; R8 - водород, R9 - водород, R10 - C3 - C6-алкинил; R11 - C1 - C8-алкил, C3 - C8-алкинил, C3 - C8-алкоксикарбонилалкил, C2 - C8-алкоксиалкил или C1 - C8-галоалкил; R16 - C1 - C4-алкил, C1 - C4-галоалкил. 2. Аннелированные (окса)-гидантоины формулы I по п.1, где R1 и R2, W, R5 - R10 имеют значения по п.1, R3 и R4 независимо друг от друга - водород, C1 - C3-алкил или фенил или вместе образуют карбоциклическое кольцо, R11 - C1 - C4-алкил, C3 - C6-алкинил, C3 - C6-алкоксикарбонилалкил или C1 - C4-галоалкил. 3. Аннелированные (окса)-гидантоины формулы I по п.1, где W, R8, R9 и R16 имеют значения по п.1, R1 и R2 независимо друг от друга - водород или C1 - C3-алкил, R3 и R4 независимо друг от друга - водород, C1 - C3-алкил или вместе образуют 5 - 6-членное карбоциклическое кольцо, R5 - водород, фтор или хлор, R6 - хлор, бром или циан, R7 - водород, OR11 или CO2R11, R10 - C3 - C4-алкинил, R11 - C1 - C4-алкил, C3 - C6-алкинил, C1 - C4-галоалкил, C3 - C6-алкоксикарбонилалкил. 4. Аннелированные (окса)-гидантоины формулы I по п.1, где R1 и R2 независимо друг от друга - водород или группа ряда C1 - C3-алкил, R3 и R независимо друг от друга - водород, C1 - C3-алкил или также вместе могут образовывать 5 - 6-членное карбоциклическое кольцо, R5 - фтор или хлор, R6 - хлор, R7 - OR11 или CO2R11, R11 - C1 - C4-алкил, C3 - C4-алкинил, C1 - C3-галоалкил или C3 - C6-алкоксикарбонилалкил. 5. Способ получения аннелированных (окса)-гидантоинов формулы I по п.1  где R1 и R2 независимо друг от друга - водород или C1 - C4-алкил; R3 и R4 независимо друг от друга - водород или C1 - C4-алкил или фенил или вместе образуют карбоциклическое кольцо; Q - остаток Q1  или остаток Q5  где W - O или S; R5 - водород или галоген; R6 - галоген или CN; R7 - водород, OR11, CO2R11 или NHSO2R16; R8 - водород; R9 - водород; R10 - C3 - C6-алкинил; R11 - C1 - C8-алкил, C3 - C8-алкинил, C3 - C8-алкоксикарбонилалкил, C2 - C8-алкоксиалкил или C1 - C8-галоалкил; R16 - C1 - C4-алкил, C1 - C4-галоалкил, отличающийся тем, что соединение общей формулы II Q-N=C=O, где Q имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III  где R1 - R4 имеют указанные значения; R - водород, C1 - C4-алкил или активный сложный эфир, при необходимости в присутствии акцептора кислоты или разбавителя, причем получают соединение общей формулы VI  где Q, R1 - R4 имеют указанные значения; R - водород, которое при замыкании кольца превращают в соединение формулы I. 6. Способ получения аннелированных (окса)-гидантоинов общей формулы I по п.1  где R1 - R4, Q, W, R5 - R11 и R16 имеют значения по п.1, отличающийся тем, что соединение общей формулы IV  где R3 и R4 имеют указанные в п.1 значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы V  где R1 и R2 имеют значения по п.1, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты промежуточный образующийся продукт реакции общей формулы III  где R1 - R4 имеют указанные значения; R - водород, в случае необходимости реагирует с соединением общей формулы II Q-N=C=O, где Q имеет указанные в п.1 значения, при необходимости в присутствии кислоты и разбавителя, причем получают соединение общей формулы VI  где R - водород, которое затем при замыкании кольца преобразуют в соединение формулы I. 7. Способ получения аннелированных (окса)-гидантоинов общей формулы I по п.1  где R1 - R4, Q, W, R5 - R11 и R16 имеют значения, указанные в п.1 формулы, отличающийся тем, что соединение общей формулы III  где R - водород или C1 - C4-алкил, с фосгеном или заменителем фосгена преобразуют прежде всего в соединение общей формулы VII  где R1 - R4 и R имеют указанные значения, которое с соединением общей формулы VIII Q-NH2, где Q имеет указанные значения, образует соединение общей формулы VI  из которого при замыкании кольца получают соединение формулы I. 8. Способ получения аннелированных (окса)-гидантоинов общей формулы I по п.1  где R1 - R4, Q, W, R5 - R11 и R16 имеют значения, указанные в п.1 формулы, отличающийся тем, что соединение общей формулы XI  где R1 - R6 имеют указанные значения, X - O или NH, подвергают взаимодействию с одним из соединений формулы XII R11 - Z или формулы XIII R11SO2-Z где R11 имеет указанные значения, Z - хлор, бром или йод, и получают соединения формулы I. 9. Гербицидный состав, содержащий активное вещество и целевые добавки, отличающийся тем, что в качестве активного вещества он содержит соединение формулы I по п.1 в эффективном количестве. 10. Способ контроля сорных растений путем обработки растений или почвы, на которой они произрастают, активным веществом, отличающийся тем, что в качестве активного вещества используют соединения формулы I по п.1 в эффективном количестве.
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе Дата прекращения действия патента: 30.07.1998 Номер и год публикации бюллетеня: 19-2001 Извещение опубликовано: 10.07.2001 Популярные патенты: 2129787 Инсектицидная композиция ... получить стабильный инсектицидный эффект в течение длительного периода времени. Заявители настойчиво работали под этой проблемой и, как результат, нашли, что инсектицидная композиция, содержащая бенфлутрин и N-(2-этилгексил)бицикло-[2.2.1] -гепт-5-ен-2,3-дикарбоксимид (называемый в дальнейшем "MGK 264") (указанная композиция, называемая в дальнейшем как "настоящая композиция"), показывает стабильный эффект в течение длительного периода времени, когда применяются для горячего окуривания. Одним объектом настоящего изобретения является новая инсектицидная композиция. Другим объектом настоящего изобретения является инсектицидная композиция, которая имеет стабильный инсектицидный ... 2479996 Экологический комплекс для аквакультуры и рекультивации морских вод ... коллекторами продуктов жизнедеятельности моллюсков в виде ила, т.к. взмучивание такого ила приводит к вторичному загрязнению воды. При установке другого варианта ловушки происходит прохождение фекалий и псевдофекалий через механический фильтр из слоя керамзитовых гранул с добавлением активированного угля либо цеолита. При временной задержке фекалиев и псевдофекалиев в фильтре происходит их механическое разобщение друг от друга, что увеличивает площадь поверхности, доступной для бактерий, и способствует микробиологическому разложению органических остатков. Искусственные рифы будут создавать очаги зарастания. Пористая поверхность блоков рифов обрастает биоценозами с доминированием ... 2099929 Почвенная растительная смесь для культурных газонов и способ их создания ... анализу на содержание в них гумуса, их кислотного и степени засоления. Оптимальное содержание гумуса в черноземе, подготавливаемом для смеси 5 8% Кислотность почвы (PH) должна быть в приделах 6 7. При PH меньше 6 производят ее известкование, при PH выше 7 в почву вводят торф, сульфат аммония и т.д. Это необходимо по тому, что подкисление почвы уменьшает содержание гумуса и кальция, ухудшает прочность структуры почвы. Ухудшает структуру и увеличение кислотности: мелкие комочки почвы рассыпаются, образуя пыль. Засоленность почвы водорастворимыми солями не должна превышать 0,1 - 0,2% веса почвы. При большом содержании солей необходимо провести гипсование (7 8 т/га почвы). С учетом ... 2281637 Способ производства зеленого корма при возделывании в орошаемом земледелии и устройство для его осуществления ... состав и питательная ценность озимых промежуточных культур ПоказателиОзимая рожь Саратовская7Озимая сурепица ВНИИМК 213 Озимый рапс ПроминьОзимый рапс СильвияОзимая рожь Саратовская 7 + сурепица ВНИИМК213Озимая рожь Саратовская 7 + рапс ПроминьОзимая рожь Саратовская 7 + рапс СильвияОрганическое вещество, г/кг93,7688,53 90,1294,14 95,0593,3090,73 Сырой протеин, % 16,6318,5622,44 23,6920,74 19,8417,26 Сырой жир, %8,057,78 10,3813,23 11,3610,397,58 Сырая клетчатка, % 42,1045,4546,52 48,9846,96 45,9642,48 Сырая зола, %10,24 13,4716,8817,86 14,9414,78 11,26БЭВ, % 32,9819,7520,78 26,3431,0 29,3727,57 СаО, %2,431,75 4,736,76 5,584,571,57 Р2O 5, ... 2456799 Ловушка для поимки животных, обитающих в земле ... другу по длине. При этом общая длина цилиндров вместе выполнена меньше диаметра трубы 20. Торцы цилиндров сторожка 16 цилиндрического выполнены гладкими.Длина стержня 16 выполнена больше длины корпуса 11 от трубы 20 до верхней стенки 28. В случае выполнения корпуса 11 с углублением 27 в верхней стенке 28 длина стержня 14 выполнена больше длины корпуса 11 от трубы 20 до углубления 27. Толщина стержня 14 выполнена меньше размеров четвертого отверстия 15 и пятого отверстия 7. Один из концов стержня 14 расположен в пятом отверстии 7 корпуса 11, другой конец стержня расположен в четвертом отверстии 15 трубы 20, средняя часть стержня 14 расположена в шестом отверстии 35 втулки 13, ... |
Еще из этого раздела: 2452155 Лапа культиватора 2201910 Устройство для ферментационной обработки жидкого навоза 2423042 Электронно-оптический способ регулирования технологии производства агропродукции 2127511 Композиция пленочного полимерного материала для покрытия теплиц и оптический активатор для полимерного материала (варианты) 2452165 Высевающий аппарат зерновой сеялки с централизованным дозированием семян 2464769 Машина для прессования тюков с вязальным устройством 2200947 Способ количественной оценки лесопригодности почвогрунтов 2397634 Жалюзийное решето 2239993 Устройство для комбинированного охлаждения сельскохозяйственной продукции естественным и искусственным холодом 2267897 Высевающий аппарат |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||