Производные тиазола, способ их получения, способ борьбы с грибкамиПатент на изобретение №: 2049782 Автор: Джон Роберт Хау Вильсон[GB], Инду Сони[GB] Патентообладатель: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Дата публикации: 10 Декабря, 1995 Адрес для переписки: подача заявки25.04.1990 публикация патента10.12.1995 Изображения   Использование: сельское хозяйство, химические способы защиты растений. Сущность изобретения: производное тиазола формулы I, где R - 4-фторфенил, 4-хлорфенил, 4-трет-бутилфенил, 2,4-дифторфенил, 2,4-дихлорфенил; R1 -водород, метил, фторфенил, хлорфенил, метилфенил; R2 водород, этил, 2-пропенил, 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропилкарбонил, 4-хлорбензил; R3 - водород, хлор, Y-CH2O n 0 или 1, способ получения его, использование в способе борьбы с грибками в дозе 1 кг/га. 3 с. п. ф-лы. Структура формулы 1: 
, , ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУИзобретение относится к производным тиазола, способу их получения и их использованию в качестве фунгицидов. Известны (Тетrahedron Letters, 28 (31), рр. 3585-3588 (1987) 2-фенил-1-(4-карбоксил-2-фенил-тиазол-5-ил)-пропан-2-ол, 2-фенил-1-(4-диэтилкарбамоил)-2-метилтиа-зол-5-ил)-пропан-2-ол и 1-фенил-2-(4-диэтилкарбамоил-2-метилтиазол-5-ил)-этанол. Однако, отсутствуют сведения о проявлении ими фунгицидной активности. В журнале Сon. Т. Chem, 66 N 7, р.р. 1617-1624 (1988) раскрываются бис-(4-хлорфенил)-(2-хлортиазол-5-ил)-карбинол и, кроме того, другие тиазол-5-ил-карбинолы. Испытания показывают, что некоторые из упомянутых соединений проявляют в некоторой степени фунгицидную активность. Однако было отмечено, что ни одно из этих соединений не было достаточно активным для экономического использования. Согласно изобретению предлагается соединение общей формулы I R CH2-  Y)  R где R 4-фторфенил, 4-хлорфенил, 4-трет-бутилфенил, 2,4-дифторфенил или 2,4-дихлорфенил; R1 водород, метил, фторфенил, хлорфенил, метилфенил; R2 водород, этил, 2-пропенил, 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропилкарбонил или 4-хлорбензил; R3 водород или хлор; Y группа -CH2О- и n 0 или 1. Кроме того должно быть понятным, что соединения формулы 1 способны существовать в виде различных оптических изомеров. Таким образом, изобретение включает как индивидуальные изомеры, так и смеси таких изомеров. Изобретение предлагает также способ получения соединения формулы I, как это определено выше, который включает реакцию взаимодействия соединения общей формулы R где R3" атом галогена с соединением общей формулы  (Y)n-R где R1, Y, n и R имеют указанные значения в присутствии основания с получением соединения (1), где R2 водород, а R3 галоген; и если желательно взаимодействие полученного таким образом соединения I с восстановителем с получением соединения I, где R3 водород; и если желательно, взаимодействие полученного таким образом соединения с соединением формулы R2"х, где х-Сl, Br или J, а R2" имеет те же значения, что и R2, за исключением Н, в присутствии основания. Способ изобретения легко проводится в присутствии растворителя. Подходящие растворители включают эфиры, такие как тетрагидрофуран, и диметилсульфоксид, Альтернативно основание может действовать также в качестве растворителя. Реакция подходящим образом проводится при температуре от -100 до 150оС, причем предпочтительной температурой реакции от -80 до 120оС. Соединения формулы II могут быть получены из 2-аминотиазола (известное соединение), с использованием методики K. Ganapathi and A. Venkataraman (Proc. Indian Acad. S, 1945, 22А, 343, 362), а также обычных реакций замещения. Соединения формулы III могут быть получены путем взаимодействия соответствующего кетона с триметилсульфоний-галогенидом, согласно известной методики (Е.I. Сorey and J. Сhaykovsky, I.A.С.S 1965, 87, 1353). Соединения общей формулы I проявляют фунгицидную активность. Изобретение также относится к использованию в качестве фунгицида соединения общей формулы I и способу борьбы с грибками на местах их размножения, который включает обработку очага, который может быть подвергаться действию грибков, семян таких растений или среды, в которой такие растения посажены или должны быть выращены, соединением I в дозе 1 кг/га. Изобретение может найти широкое применение при защите зерновых культур от действия грибков. Обычные злаки, которые могут быть защищены, включают виноградники (вьющиеся растения), зерновые культуры, такие как пшеница и ячмень, рис и томаты. Продолжительность защиты обычно зависит от конкретно выбираемого соединения, а также от целого ряда внешних факторов, таких как климат, воздействие которого обычно ослабляется путем использования соответствующего состава композиции. П р и м е р 1. Получение 2-(2,4-дихлорфенил)-1-(2-хлортиазол- 5-ил)-пропан-2-ола (R 2,4-дихлорфенил; R1 метил; R2 водород; R3 хлор; n 0). К раствору 3,6 г (30 ммолей) 2-хлортиазола в 100 мл тетрагидрофурана добавляют 2,5 М (12,5 мл) бутиллития в гексане при -78оС в атмосфере азота. После 10 мин добавляют раствор 5,4 г (26 ммолей) 2-(2,4-дихлорфенил)-2-метилоксирана в 40 мл тетрагидрофурана и смесь оставляют медленно нагреваться до комнатной температуры, а затем перемешивают в течение дополнительных 3 ч. Добавляют воду и затем выпаривают тетрагидрофуран при пониженном давлении. Остаток экстрагируют этилацетатом (2 300 мл) и объединенный органический экстракт промывают насыщенным раствором хлористого натрия, а затем высушивают. Флеш-хроматография остатка на силикагелевой колонке, с использованием этилацетат-петролейного эфира в качестве элюента, дает 2-(2,4-дихлорфенил)-1-(2-хлортиазол-5-ил)-пропан-2-ол (6,4 г) в виде белого твердого вещества, т.пл. 164оС. Анализ. Вычислено, С 44,7; Н 3,1; N 4,3. Найдено, С 45,2; Н 3,2; N 4,3. П р и м е р 2. Получение 2-(2,4-дихлорфенил)-1-(тиазол-5-ил)-пропан-2-ола (R 2,4-дихлорфенил; R1 метил; R2 водород; R3 водород; n 0). В 80 мл уксусной кислоты растворяют 6,4 г 2-(2,4-дихлорфенил)-1- (2-хлортиазол-5-ил)-пропан-2-ола, полученного в Примере 1, и смесь доводят до температуры рефлюкса, после чего добавляют 3,5 г цинковой пыли и смесь перемешивают при температуре рефлюкса в течение дополнительных 2 ч, а затем охлаждают. Разбавленный раствор гидроокиси аммония добавляют до тех пор, пока реакционная смесь не станет основной и смесь затем экстрагируют этилацетатом (2х200 мл). Объединенный экстракт промывают рассолом (50 мл), высушивают, а затем концентрируют при пониженном давлении. Флеш-хроматография остатка на силикагелевой колонке, с использованием петролейный эфир этилацетата в качестве элюента, дает 3,2 г 2-(2,4-дихлорфенил)-1-(тиазол -5-ил)-пропан-2-ола в виде белого твердого вещества, т.пл. 164оС. Найдено, С 50,0; Н 4,0; N 4,9. Вычислено, C 50,0; Н 3,8; N 4,9. П р и м е р 3. Получение 1-(2,4-дихлорфенил)-1-этокси-2- (тиазол-5-ил)-этана (R 2,4-дихлорфенил; R1 водород; R2 этил; R3 водород; n 0). Гидрид натрия (0,2 г, 50%) промывают сухим петролейным эфиром, декантируют и сушат досуха насосом. В 25 мл диметилсульфоксида растворяют 0,9 г 1-(2,4-дихлорфенил)-2-(тиазол-5-ил)-этан-1-ола, полученного по способу, аналогичному описанному в примерах 1 и 2, и полученный раствор добавляют затем к гидриду натрия. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч прежде чем добавляют 1 мл бромистого этила. После еще одного часа добавляют воду и полученную смесь экстрагируют этилацетатом (2х200 мл). Объединенный органический экстракт промывают рассолом (50 мл), высушивают и растворитель выпаривают до получения масла. Флеш-хроматография этого масла на силикагелевой колонке с использованием 1:4 смесь этилацетата и петролейного эфира в качестве элюента, дает 1,0 г 1-(2,4-дихлорфенил)-1-этокси-2-(тиазол-5- ил)-этана в виде масла. Найдено, С 51,8; Н 4,3; N 4,3. Вычислено, C 51,66; Н 4,3; N 4,6. П р и м е р ы 4-18. По методикам, подобным описанным в примерах 1-3, получают другие соединения настоящего изобретения, которые указаны в табл.1. В табл. 1 соединения указываются со ссылкой на формулу 1. Температура плавления и данные анализа С, Н, N для соединений примеров 4-18 представляются в табл.2. П р и м е р 19. Фунгицидная активность соединений изобретения исследована по следующим испытаниям. (а) Непосредственное защитное действие против милдью ложной мучнистой росы виноградной лозы (Plasmopara viticola; Pvр) Испытание состоит в прямой защите виноградной лозы с использованием опрыскивания листвы. Нижние поверхности (обратная сторона) листьев цельных растений виноградной лозы (сорт Каберне Совиньон) опрыскиваются раствором испытуемого соединения в 1:1 cмеси воды и ацетона, содержащей 0,04% "Твина 20" (торговая марка; поверхностно-активное вещество сложный эфир полиоксиэтилена и сорбитана), с использованием движущегося опрыскивателя (монтируемого в кузове грузового автомобиля) и дающий норму внесения 1 кг/га с последующим выдерживанием в течение 24 ч при обычных тепличных условиях, после чего нижние поверхности листьев инокулируются (заражаются) опрыскиванием водным раствором, содержащим 104 заоспорангий/мл. Инокулированные растения выдерживаются в течение 24 ч в отсеке с высокой влажностью, 5 дней при обычных тепличных условиях и затем возвращаются на дополнительные 24 ч в условия с высокой влажностью. Оценка основывается на проценте площади листа, покрытого споруляцией, по сравнению с таковой на контрольных листьях. (б) Непосредственное защитное действие против серой гнили виноградной лозы (Botrytis сinerea; Bcр) Испытание состоит в использовании опрыскивания листвы. Нижние поверхности отдельных листьев виноградной лозы (сорт Каберне Совиньион) опрыскиваются испытуемым соединением при дозе 1 кг/га, с использованием опрыскивателя, указанного в (а). Спустя 24 ч после опрыскивания листья инокулируются капельками водной суспензии, содержащей 105 конидий/мл. После дополнительных 5 дней в условиях высокой влажности оценивается процент площади листа, покрытого возбудителем болезни. (в) Непосредственное действие против пятнистости листьев у пшеницы (Leptosphaeria hodorum; Ln) Испытание состоит в прямом терапевтическом воздействии, использующем опрыскивание листвы. Листья пшеничных растений (сорта Мардлер) на стадии единственного листка, инокулируются опрыскиванием водной суспензией, содержащей 1 106 спор/мл. Инокулированные растения выдерживаются в течение 24 ч в отсеках с высокой влажностью до обработки. Растения опрыскиваются раствором испытуемого соединения при дозе 1 кг действующего ингредиента на гектар, используя опрыскиватель, который описан в разделе (а). После высушивания, растения выдерживаются в течение 6-8 дней при 20-25оС и умеренной влажности, за которым следует оценка. Оценка основывается на плотности поражений на лист, по сравнению с таковой на листьях контрольных растений. (г) Действие против настоящей мучнистой росы у ячменя (Еrysiphe graminis f. sp. hordei Еg). Испытание состоит в прямом терапевтическом воздействии, использующем опрыскивание листвы. Листья всходов ячменя (сорта Голден Промис) инокулируются опылением конидиями мучнистой росы за день до обработки испытуемым соединением. Инокулированные растения выдерживаются в течение ночи при температуре и влажности окружающей среды в теплице до обработки. Растения опрыскиваются испытуемым соединением при дозе 1 кг действующего вещества на гектар, используя движущийся опрыскиватель, как это описано в разделе (а). После высушивания растения возвращаются в отсек при 20-25оС и умеренной влажности в течение до 7 дней, за которым следует оценка. Оценка основывается на проценте площади листа, покрытого споруляцией, по сравнению с таковой на листьях контрольных растений. (д) Действие против бурой ржавчины пшеницы (Рuccinia recondita, Pr) Испытание состоит в прямой защите пшеницы, использующей опрыскивание листвы. Всходы пшеницы (сорта Бриганд) выращиваются до 1-1,5 листовой стадии. Растения опрыскиваются затем испытуемым соединением при дозе 1 кг/га c использованием движущегося опрыскивателя, который описан в разделе (а). Испытуемые соединения наносятся в виде растворов или суспензий в смеси ацетона и воды (50: 50 по объему), содержащих 0,04% поверхностно-активного вещества ("ТВИН 20" торговая марка). Спустя 18-24 ч после обработки всходы инокулируются опрыскиванием растений со всех сторон водной споровой суспензией, содержащей примерно 105 спор/мл. Растения выдерживают в течение 18 ч после инокуляции, в условиях высокой влажности при температуре 20-22оС. После этого растения выдерживаются в тепличных условиях окружающей среды, то-есть, при относительно умеренной влажности и при температуре 20оС. Заболевание оценивается спустя 10 дней после инокуляции на основе процента растения, покрытого спорулирующей пузырчатостью, по сравнению с таковой у контрольных растений. (е) Действие против пирикуляриоза листьев риса (Pyricilaria oryzae; Pо). Испытание состоит в прямом терапевтическом действии, использующем опрыскивание листвы. Листья всходов риса (примерно 30 проростков на горшок) опрыскиваются водной суспензией, содержащей 105 спор/мл за 20-24 ч до обработки испытуемым соединением. Инокулированные растения выдерживаются в течение ночи в условиях высокой влажности, а затем оставляют высушиваться до опрыскивания испытуемым соединением при дозе 1 кг действующего вещества на гектар, с использованием движущегося опрыскивателя, описанного в разделе (а). После обработки растения выдерживаются в рисовом отсеке при 25-30оС и высокой влажности. Оценка проводится спустя 4-5 дней после обработки и основывается на плотности некротических повреждений на листок, когда сравниваются с контрольными растениями. (ж) Действие против буровой пятнистости томатов (Alternavia solani As). Это испытание оценивают контактное профилактическое действие испытуемых соединений, применяемых при опрыскивании листвы. Рассады томатов (сорта Оутдор Герл) выращиваются до стадии, при которой распускается второй истинный листок. Растения обрабатываются, используя движущийся опрыскиватель, описанный в разделе (а). Испытуемые соединения наносятся в виде растворов или суспензий в смеси ацетона и воды (50:50 по объему), содержащих 0,04% поверхностно-активного веществ ("ТВИН-20") торговая марка). Спустя один день после обработки рассады инокулируются опрыскиванием верхних поверхностей листьев суспензией конидий вида А. solani, содержащей 104 спор/мл. Растения выдерживаются в течение 3 дней после инокуляции во влажных условиях в отсеке теплиц при или примерно при 100% относительной влажности и 21оС. После этого растения выдерживаются при влажных, но не насыщенных, условиях. Болезнь оценивается спустя 7 дней после инокуляции, основываясь на плотности и распространении повреждений. (з) Действие против церкоспорелеза пшеницы ин-витро (Pseudocercosporella herpotrichoides; PhI) Это испытание оценивает ин-витро действие соединений против грибков, вызывающих церкоспорелез пшеницы. Испытуемое соединение растворяется или суспендируется в ацетоне и добавляется к расплавленному наполовину картофельному агару с декстрозой, чтобы получить конечную концентрацию 100 г/млн (ррm) cоединения и 3,5% ацетона. После того, как агар застывает, чашки с агаровой средой инокулируются пробками диаметром 6 мм агар/мицелия, взятыми из культуры возбудителя Р. herpotrichoides 14-дневного возраста. Чашки инкубируются при 20оС в течение 12 дней и радиальный рост от пробки инокуляции оценивается. (и) Действие против Фузария ин-витро (вид Fusarium FsI) Это испытание оценивает ин-витро действие соединений против вида Fusarium, который вызывает гнили стебля и корней. Соединение растворяется или суспендируется в ацетоне и добавляется к расплавленному наполовину картофельному агару с декстрозой, чтобы получить конечную концентрацию 100 г/млн соединения и 3,5% ацетона. После застывания агара чашки инокулируются пробками диаметром 6 мм из агара и мицелия, взятыми из культуры возбудителя Fusarium sp. 7-дневного возраста. Чашки инкубируются при 20оС в течение 5 дней и радиальный рост от пробки оценивается. Степень контроля заболевания во всех указанных испытаниях выражается в виде оценки, сравнимой либо с необработанными контрольными, либо с контрольными чашками, опрысканными разбавителем, согласно следующим критериям: 0 менее, чем 50% контроля болезни I примерно 50-80% контроля болезни 2 больше, чем 80% контроля болезни. Результаты этих испытаний представляются ниже в табл.3. Активность соединений I была сопоставлена с данными фунгицидной активности 2-бромо-5-нитротиазола, раскрытого в us 4112107, полученными с использованием дозировок и методик испытания Примера 19 (в и г), настоящей заявки. Как можно видеть из нижеприведенных данных, указанное соединение неактивно относительно Leptosphaeria nodovum (Ln) и Еresiphe graminis (Еg), тогда как все кроме одного соединения настоящей заявки проявляют по меньшей мере 50% активность в отношении по меньшей мере одного из этих возбудителей. Фунгицидная активность известного соединения: 2-бромо-5-нитротиазол, раскрытый в US 4112107 был испытан в отношении активности против Ln и Еg, с использованием дозировок и методик примера 19 (с) и (d) данной заявки. Результаты:   Эффективность предложенных соединений в отношении Ln и Еg является результатом того факта, что эти микроорганизмы продуцируют стероиды, а соединения по изобретению ингибируют биосинтез стеролов. При этом соединения по US 411210*, например 2-бромо-5-нитротиазол совершенно очевидно имеют совершенно отличный способ действия, поскольку они активны в отношении видов Pythium и Phytophtora, которые не синтезируют стероидов. Таким образом, преимущества предложенных соединений очевидны.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Производные тиазола общей формулы I где R 4-фторфенил, 4-хлорфенил, 4-трет-бутилфенил, 2,4-дифторфенил или 2,4-дихлорфенил; R1 водород, метил, фторфенил, хлорфенил, метилфенил; R2 водород, этил, 2-пропенил, 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропилкарбонил или 4-хлорбензил; R3 водород или хлор; Y группа -СН2О; n 0 или 1. 2. Способ получения соединения по п. 1, отличающийся тем, что проводят взаимодействие соединения общей формулы  где  галоген, с соединением общей формулы  где R1, Y, n и R имеют указанные значения, в присутствии основания с получением соединения I, где R2 - водород, R3 галоген, и, если желательно, взаимодействие полученного таким образом соединения I с восстановителем с получением соединения I, где R3 водород, и, если желательно, взаимодействие полученного таким образом соединения с соединением формулы  где Х Сl, Br или J,  имеет те же значения, что и R2, за исключением водорода, в присутствии основания. 3. Способ борьбы с грибками в локусе путем обработки его производным тиазола, отличающийся тем, что в качестве производного тиазола используют соединение формулы I по п. 1 в количестве 1 кг/га.Популярные патенты: 2287923 Роторный энергосберегающий мостовой агрегат для сельскохозяйственных работ ... и качество работ. 5 ил. Изобретение относится к мостовым многофункциональным агрегатам сельского хозяйства и может быть использовано при пахотных, культивирующих, посевных и поливочных работах.Известен роторный мостовой агрегат, включающий раму, смонтированную на ней бесконечную направляющую, в которой установлен тяговый транспортер с подвешенными на катках каретками со сменными рабочими органами, силовой двигатель и поворотные самоходные тележки - см. а.с. СССР №1544205, 5 А 01 В 49/00, приор. 01.02.88, опубл. 23.02.90, БИ №7.Недостатком известного устройства является дискретный принцип действия его рабочих органов, вступающих в работу поочередно, что снижает ... 2064741 Устройство для обработки почвы ... орудий. Механизм 27 стабилизации глубины обработки почвы в третьем варианте содержит механизм перемещения в продольном направлении относительно устройства для обработки почвы агрегатируемых с ним сельскохозяйственных машин. Механизм стабилизации глубины обработки почвы в четвертом варианте (не показан) содержит механизм изменения скорости движения устройства для обработки почвы. Рабочий процесс устройства для обработки почвы заключается в следующем. Перед началом работы лекало внедрения 16 или ролики внедрения 29 выведены из зоны воздействия на рабочие органы 10. Ведущее колесо приводит гусеничный движитель в движение. При этом рабочие органы находятся внутри гусеничного обвода и не ... 2021671 Машина для уборки льна-долгунца ... том же уровне, что и при уборке средних и удлиненных стеблей. Таким образом, при работе машины для уборки льна-долгунца обеспечивается выпрямление ленты льна по линии, проходящей через ее середину, а средина ленты движется в машине на одном уровне по отношению к ее раме. Благодаря этому стебли будут подаваться в зажимной транспортер аппарата для отделения семенной части урожая от стеблей ориентировано, что повысит чистоту очеса и уменьшит отход стеблей в путанину. Выпрямление ленты по линии, проходящей через средину ее ширины, повысит выход качественного волокна при переработке льносырья, а также производительность машин на последующих операциях при подборе ленты и их ... 2195808 Способ хранения корнеплодов, картофеля и капусты ... его соломистым материалом, который пропитывают известью, карбамидоформальдегидной смолой (КФ-смолой) и ее отвердителем сульфатного типа, при этом в жаркую погоду сульфатный отвердитель частично или полностью заменяют на хлоридный. В качестве отвердителя КФ-смолы берут консервант кормов, состоящий из сульфатного и хлоридного соединений. Изобретение обеспечивает уменьшение потерь продукции за счет подавления грызунов, микробиологических процессов, а также обеспечивает дыхание самой продукции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Изобретение относится к области сельского хозяйства и может быть использовано для хранения корнеплодов, ... 2192721 Орудие для обработки засоленных почв ... с отъемным лезвием 9 в работе участвует лезвие 10 на верхней наклонной части стойки 3. Режущей кромкой лезвия 10 разрезается вторая вертикальная щель, смещенная от щели, нарезанной съемным лезвием 9. Режущей кромкой лезвия 10 подрезаются пожнивные остатки и корни растений. Несрезанные стебли перемещаются по лезвию 10 вниз в направлении лапы 1. Далее в работу вступает режущая кромка отъемного лезвия 6 горизонтального ножа 5. Лезвием 6 подрезается верхний слой почвы, насыщенный корнями растений. Этот слой подвергается интенсивному крошению. Затем в работу вступает наклонная к горизонту лапа 1. Она формирует очаговый резервуар для накопления высокоминерализованной воды из почвенного ... |
Еще из этого раздела: 2462866 Рыболовная катушка 2267897 Высевающий аппарат 2060618 Пневматический высевающий аппарат 2295848 Способ дезинсекции и дезинфекции материалов зернового происхождения и устройство для его осуществления 2492632 Способ орошения 2440712 Автоматизированная система для хранения в поле, возможности оперативного контроля и выгрузки убранных продуктов урожая из уборочной машины 2127256 Замещенные простые оксимовые эфиры и фунгицидное, инсектицидное, арахноицидное средство 2293463 Способ разработки лесосек 2195801 Картофелекопатель швыряльного типа 2196403 Почвообрабатывающий модуль |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||