Изобретения в сфере сельского хозяйства, животноводства, рыболовства

 
Изобретения в сельском хозяйстве Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах Посадка, посев, удобрение Уборка урожая, жатва Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство Новые виды растений или способы их выращивания Производство молочных продуктов Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство Поимка, отлов или отпугивание животных Консервирование туш животных, или растений или их частей Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения Машины или оборудование для приготовления или обработки теста Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия

N-ацилированные 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамиды в качестве антидотов 2,4-д на подсолнечнике

 
Международная патентная классификация:       A01N A01P C07D

Патент на изобретение №:      2475490

Автор:      Дмитриева Ирина Геннадиевна (RU), Дядюченко Людмила Всеволодовна (RU), Стрелков Владимир Денисович (RU), Исакова Лидия Ивановна (RU), Ткач Лидия Никифоровна (RU), Назаренко Дарья Юрьевна (RU), Чубенко Тамара Ивановна (RU), Цитович Ирина Олеговна (RU)

Патентообладатель:      Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" (RU)

Дата публикации:      20 Февраля, 2013

Начало действия патента:      17 Августа, 2011

Адрес для переписки:      350044, г.Краснодар, ул. Калинина, 13, Кубанский ГАУ, отдел науки

Изобретение относится к N-ацилированным 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-арбоксамидам, которые проявляют антидотную активность по отношению к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на подсолнечнике. Технический результат: расширение ряда биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для их применения в сельском хозяйстве в качестве антидотов. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений формулы 1-3:

где 1 R=2-хлорфенил, R1=2,4,6-триметилфенил;

2 R=изобутил, R1=3,4-диметилфенил;

3 R=фенил, R1=3,4-диметилфенил,

защищающим растения подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам).

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Д.И.Чкаников, М.С.Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. - М.: Наука, 1973].

До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемым соединениям является N-(2'-йодфенил)карбоксамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]-пиридин формулы 4 [«Применение 2-[N-(2'-йодфенил)карбоксамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]-пиридина в качестве стимулятора прорастания семян», пат. РФ 2276845 от 2006 г. Заявка 2005104358 от 17.02.2005.]:

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Это достигается применением N-ацилированных 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамидов 1-3 на поврежденных гербицидом вегетирующих растениях подсолнечника.

При этом заявляемые соединения получают известным методом - взаимодействием 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамидов 5-7 с хлорангидридами карбоновых кислот в среде безводного бензола. [Вейганд-Хильгетаг. Методы экспиримента в органической химии. - М.: Химия. 1969. с.431]:

В свою очередь, 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-арбоксамиды 5-7 получают известным двустадийным методом - взаимодействием 3-циано-4,6-диметил-1(Н)пиридин-2-тиона с эквимолярным количеством КОН и соответствующего амида хлоруксусной кислоты при температуре 20-25°С с последующей циклизацией [«Синтез замещенных 2-алкил(арил)тио-3-цианопиридинов и 3-аминотиено-[2,3-b]пиридинов» / Е.А.Кайгородова, Л.Д.Конюшкин, С.Н.Михайличенко, В.К.Василин, В.Г.Кульневич // - ХГС, 1996, 10, с.1432-1437]:

Исходный 4,6-диметил-3-циано-2(1H)-пиридинтион синтезирован также известным методом - взаимодействием 4,6-диметил-2-хлорникотинонитрила с тиомочевиной [«Composition anti-acneique contenant en tant que compose actif un derive diisothiazolo[5,4-b]pyridinone-3», Patent 2555450 Franse. Заявл. 34.11.83. Опубл. 31.05.85, РЖ Хим. - 1986. - 12 О 150].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3-(2-хлорбензоиламино)-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 2,4,6-триметилфениламид (соединение 1).

Смесь 1,7 г (5,0 моль) 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 2,4,6-триметилфениламида, 1,05 г (6,0 моль) 2-хлорбензоилхлорида и 0,5 г (5,0 моль) триэтиламина в 15 мл безводного толуола кипятят в течение 2-2,5 ч. После охлаждения реакционной массы выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, водой, сушат. После перекристаллизации из ДМФА получают 1,62 г (68%) целевого продукта 1 в виде кристаллов с т.пл. 278-280°С.

Найдено, %: С 65,65; Н 5,22; N 8,54. C26H24CIN 3O2S;

Вычислено, %: С 65,33; Н 5,06; N 8,79.

Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (группа): 2,15 (с, 6Н, 2-СН3 и 6-СН 3 Ar); 2,22 (с, 3Н, 4-СН3 Ar); 2,55 (3Н, 4-СН 3 Ру); 2,75 (с, 3Н, 6-СН3 Ру); 6,91 (с, 2Н, Ar-Н); 7,20 (с, 1Н, 5-Н Ру); 7,42 7,74 (м, 4Н, Ar-Н); 9,52 (уш. с, 1Н, NH); 10.41 (уш. с, 1Н, NH).

Пример 2. 4,6-диметил-3-(3-метилбутириламино)тиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламид (соединение 2).

Смесь 1,6 г (5,0 моль) 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламида, 0,72 г (6,0 моль) 3-метилбутирилхлорида и 0,5 г (5,0 моль) триэтиламина в 15 мл безводного толуола кипятят в течение 4 ч. После охлаждения реакционной массы выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,30 г (65%) целевого продукта 2 в виде кристаллов с т.пл. 217-218°С.

Найдено, %: С 67,93; H 6,82; N 10,39. C23H27 N3O2S;

Вычислено, %: С 67,45; Н 6,65; N 10,26.

Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (группа): 0,96 [6Н, д, J=7,0, CH2CH(СН 3)2]; 1,59 [1Н, м, CH2CH(СН3 )2]; 1,90 [2Н, д, J=5,0, CH2CH(CH3 )2] 2,12 (3Н, с, 3-СН3 Ar); 2,24 (3Н, с, 4-СН3 Ar); 2,49 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 2,59 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 3,82 (1Н, с, NH); 7,16 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,04 7,21 (3Н, м, Ar); 10,94 (1Н, уш. с, NH).

Пример 3. 3-бензоламино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламид (соединение 3).

Смесь 1,6 г (5,0 моль) 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламида, 0,84 г (6,0 моль) бензоилхлорида и 0,5 г (5,0 моль) триэтиламина в 15 мл безводного толуола кипятят в течение 3 ч. После охлаждения реакционной массы выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,48 г (70%) целевого продукта 3 в виде кристаллов с т.пл. 194-196°С.

Найдено, %: С 70,12; Н 3,77; N 9,54. C25H23 N3O2S;

Вычислено, %: С 69,91; Н 5,40; N 9,78.

Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (группа): 2,17 (3Н, с, 3-СН3 Ar); 2,26 (3Н, с, 4-СН3 Ar); 2,45 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 2,55 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 5,86 (1Н, с, NH); 7,15 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,08 7,81 (8Н, м, Ar); 10,90 (1Н, уш. c, NH).

Пример 4. 2-[N-(2'-Иодфенил)карбоксоамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин (соединение 4, прототип).

К суспензии из 0,72 г (4,4 ммоль) 4,6-метил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 15 мл ДМФА прибавляют раствор 0,25 г (4,4 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,3 г (4,4 ммоль) N-(2-иодфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего добавляют раствор 0,25 г (4,4 ммоль) КОН в 4 мл воды и перемешивают еще 40 мин. Реакционную массу разбавляют водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из ДМФА получают 1,2 г (67%) целевого продукта 4 в виде кристаллов с т.пл 242-244°С.

Найдено, %: С 45,66; Н 3,51; N 9,80. C16H14IN3OS

Вычислено, %: С 45,40; Н 3,34; N 9,93.

Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (группа): 2,52 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 2,75 (3Н, с, 6-СН3 Ру), 6,88 (2Н, уш. с, NH2 ); 7,09 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,30-7,91 (4Н, м, Ar-Н); 8,99 (1Н, уш. с, N-H).

Пример 5. Оценка соединений 1-4 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.

Оценку антидотной активности заявляемых соединений 1-3 и прототипа (соединение 4) осуществляли на экспериментальном поле ВНИИБЗР. Испытания проводили по следующей методике.

В полевых условиях растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 3 суток наносили раствор антидота в дозе 200 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль - необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) - растения, обработанные гербицидом;

- «гербицид + антидот» - растения, обработанные гербицидом и антидотом.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м2, повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.

Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле

где Ax - антидотный эффект, %;

А - урожай в варианте антидот + гербицид;

Э - урожай в варианте эталон (гербицид).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таблица Антидотная активность N-ацилированных 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамидов (соединения 1-3) и прототипа (соединение 4) в отношении 2,4-Д на подсолнечнике Антидот Доза антидота, г/га Варианты опыта 2,4-Д (гербицид) 2,4-Д + антидот Урожайность, ц/га Урожайность, ц/га Антидотная активность ц/га% Соединение 1 200 13.519,5 6,045* Соединение 2 200 13,520,3 6.850* Соединение 3 200 13,520,0 6,548* Соединение 4 (прототип) 200 13,515,6 2,116 Контроль -24,4 -- -

Различия между вариантами достоверны при Р=0,90

Таким образом, использование заявляемых N-ацилированных 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-арбоксамидов 1-3 в качестве антидотов позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 45-50% против 16% у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Формула изобретения

N-ацилированные 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамиды формулы 1-3: где 1 R=2-хлорфенил, R1=2,4,6-триметилфенил; 3 R=изобутил, R1=3,4-диметилфенил;3 R=фенил, R1=3,4-диметилфенил,проявляющие антидотную активность по отношению к 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.





Популярные патенты:

2189736 Способ отбора гибридов кукурузы, устойчивых к засухе и стеблевым гнилям

... способу (2) используется 2 типа засушника, где сравнивают урожай после проведения испытания. К недостаткам первого способа относится необходимость сравнения продуктивности в оптимальных и экстремальных условиях выращивания; второго - наличие двух типов засушников, что удорожает оценку и ограничивает возможности изучения большого числа сортообразцов. Кроме того, анализ устойчивости к засухе проводится без связи с устойчивостью к стеблевым гнилям. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому, принятому за прототип является способ отбора на устойчивость к засухе per se, рассматриваемый в публикации Фишера и Маурера (3). Недостатком прототипа является отбор на устойчивость к ...


2090040 Машина для возделывания корнеклубневых культур

... значительно снизить энергозатраты при эксплуатации машин. В настоящее время разрабатывается конструкторская документация для изготовления опытных образцов модуля. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Машина для возделывания корнеклубневых культур, содержащая ходовую часть с опорными колесами, выкапывающий рабочий орган, редкопрутковый элеватор, комкодавители, ботвоудалитель и ковшовый прутковый транспортер для подачи клубней в емкость, отличающаяся тем, что ходовая часть выполнена в виде плоскостей, горизонтально расположенной рамы с продольными балками, соединенными передним и задним ригелями, опорные колеса закреплены в середине продольных балок, а выкапывающий рабочий орган ...


2027341 Бункер для сыпучих материалов

... полость пневмоциклона 30, в котором в результате спирально-вращательного движения полновесная зерновая часть опускается вниз и через кольцевой выпускной зазор 29 поступает в верхнюю секцию верхнего отсека 2, занимая при этом освободившееся пространство переместившейся ниже части зернопродуктов, эквивалентной отобранной из нижней секции нижнего отсека 1 струйным аппаратом 42, а выделенная из взвеси неполноценная часть зернопродуктов и легковесные загрязнения (мякина) улавливаются в пневмоциклоне 6, где тяжелая взвесь отделяется от потока воздуха и накапливается в нижней части пневмоциклона 6, а легкая взвесь вместе с потоком воздуха переносится в шламосборник 7, где взвесь ...


2267897 Высевающий аппарат

... Активные направляющие в виде упругих прутков установлены на передней стенке семенного ящика параллельно наклонному участку ведущей ветви транспортера. Направляющие упругих элементов натяжного барабана размещены параллельно наклонному участку ведущей ветви транспортера. Щеточный барабан отражателя и ведущий барабан транспортера кинематически связаны синхронизирующей передачей. Ведущий барабан транспортера установлен над семяпроводом. Поверхности ведущего, обводного и натяжного барабанов армированы фрикционным материалом. Аппарат обеспечит равномерный однозерновой вынос семян из семенного ящика и их подачу в семяпровод. 4 з.п. ф-лы, 1 ил. Изобретение относится к ...


2267261 Молочно-доильный комплекс

... входы и выходы, молочный блок, отличающийся тем, что при двух- и более рядном расположении стойл доильные установки расположены по обе стороны помещения в доильных залах, при этом ограничители доильных установок установлены с возможностью возвратно-поступательного перемещения по направляющим с поочередной фиксацией в крайних положениях в зависимости от направления движения коров, причем длина перемещения составляет 1,2...1,4 м.2. Молочно-доильный комплекс по п.1, отличающийся тем, что ограничители выполнены в виде зигзагообразной линии и размещены на доильных площадках со стороны, противоположной доильной яме. MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента ...


Еще из этого раздела:

2106082 Устройство для укладки подстилочного навоза в бурт

2108013 Рабочий орган культиватора

2260930 Способ внесения органических удобрений

2124820 Устройство для изменения объемного заряда в атмосфере

2064741 Устройство для обработки почвы

2450505 Порционное устройство для вытирания семян трав

2168887 Машина для добычи корней

2490849 Способ переработки безподстилочного помета птиц клеточного содержания и навоза свиней в топливные брикеты

2415529 Нижняя тяга для навески трактора

2051553 Устройство для обезвоживания навоза