Фунгицидная смесь, фунгицидное средство и способ борьбы с фитопатогенными грибами на их основе

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Фунгицидная смесь содержит соединение (I) - прохлораз или его комплексную соль, соединение (II), выбранное из тебуконазола или ципроконазола, и соединение (III), которым является тиабендазол. Массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) соединения (I) к соединению (II) составляет от 1:25 до 25:1 и массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) соединения (I) к соединению (III) составляет от 1:25 до 25:1. Указанные смеси проявляют синергетическую эффективность. Фунгицидное средство содержит указанные соединения и, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество и один растворитель и, при необходимости, вспомогательные добавки. Фунгицидное средство может быть представлено в виде суспензии или эмульсии. Средство или смесь используют для борьбы с фитопатогенными грибами на растениях и семенах агрокультур. Изобретение позволяет повысить эффективность обработки. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 пр.

Настоящее изобретение относится к области сельского хозяйства.

Предметом настоящего изобретения являются фунгицидная смесь, содержащая прохлораз (или его комплексную соль), тебуконазол или ципроконазол и дополнительно тиабендазол в качестве действующих веществ, фунгицидное средство на основе смеси данных веществ, а также способ борьбы с фитопатогенными грибами с использованием указанных выше фунгицидной смеси и фунгицидного средства для защиты сельскохозяйственных культур.

Прохлораз (соединение I) - общепринятое название для химического соединения N-пропил-N-[2-(2,4,6-трихлорфенокси)этил]-1Н-имидазол-1-карбоксамид, которое известно из патентов US 3991071, US 4080462. Прохлораз является веществом системного фунгицидного действия в отношении широкого ряда возбудителей грибковых болезней следующих видов на различных культурах: Pseudocercosporella, Pyrenophora, Rhynchosporium, Septoria, Erysiphe, Alternaria, Botrytis, Pyrenopeziza, Sclerotinia и др. (The Pesticide Manual, 14-е изд., BCPC, 2006 г.). Биологическое действие прохлораза основано на механизме ингибирования эргостерола. На основе прохлораза зарегистрированы различные коммерческие препараты, например Мираж, КС (450 г/л прохлораза) Мактешим-Аган Индастриз Лтд., Кинто Дуо, КС, (20 г/л тритиконазола+60 г/л прохлораза, содержащегося в виде комплекса с хлоридом цинка (+2)) фирмы БАСФ Агро Б.В. и др. («Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации 2010 год», Минсельхоз РФ, г.Москва, 2010 г.).

В настоящем изобретении термином «прохлораз» также охватываются его комплексные соли, из которых наиболее предпочтительным является комплекс прохлораза с хлоридом марганца со степенью окисления марганца (+2).

Тебуконазол (соединение IIа) - общепринятое наименование химического соединения -[2-(4-хлорфенил)этил]- -(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол, относится к классу триазолов, его синтез описан в патентах EP 0040345, US 4723984.

Биологическое действие тебуконазола основано на механизме ингибирования биосинтеза эргостерола. Тебуконазол является веществом системного фунгицидного действия в отношении широкого ряда возбудителей грибковых болезней, в частности: Pyrenophora, Rhynchosporium, Septoria, Erysiphe graminis, Alternaria, Tilletia, Puccinia, Sphacelotheca, Ustilago, Cercospora, Podosphaera, Fusarium, Venturia и др. (The Pesticide Manual, 14-е изд., BCPC, 2006 г.).

На основе тебуконазола зарегистрированы различные коммерческие препараты, включающие его как один активный компонент, например Раксил (60 г/л), КС; Раксил Ультра, (120 г/л) КС; Фоликур (250 г/л), КЭ - препараты фирмы Байер Кроп Сайенс АГ; Бункер (60 г/л), ВСК - ЗАО Фирма «Август», так и в составе многокомпонентных смесей, например, Виал-ТТ (80 г/л тиабендазола+60 г/л тебуконазола), ВСК; Колосаль Про, КНЭ (300 г/л пропиконазола+200 г/л тебуконазола) - препараты ЗАО Фирма «Август». («Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации 2010 год», Минсельхоз РФ, г.Москва, 2010 г.)

Ципроконазол (соединение IIb) - общепринятое наименование химического соединения -(4-хлорфенил)- -(1-циклопропилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол, относящегося к классу триазолов, синтез которого описан в патенте US 4664696. Биологическое действие ципроконазола основано, также как и у тебуконазола, на способности ингибировать биосинтез эргостерола.

Ципроконазол является веществом системного фунгицидного действия против таких возбудителей грибковых болезней, как, например, Septoria, Rhynchosporium, Cercospora, Ramutaria, Mycena, Sclerotinia, Rhizoctonia и др. (The Pesticide Manual, 14-е изд., BCPC, 2006 г.).

На основе ципроконазола зарегистрированы различные коммерческие препараты, в частности, Алькор, КС - препарат ООО «Агрусхим»; Рекрут, КС - препарат ООО «Сибагрохим» (содержание ципроконазола в препаратах 400 г/л); смесевые: Альто-супер, КЭ (250 г/л пропиконазола+80 г/л ципроконазола), Амистар Экстра, СК (200 г/л азоксистробина+80 г/л ципроконазола), Дивиденд стар, КЭ (30 г/л дифеноконазола+6,3 г/л ципроконазола) - препараты Сингента Кроп Протекши АГ («Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации 2010 год», Минсельхоз РФ, г.Москва, 2010 г.).

Тиабендазол (соединение III) - общепринятое наименование для химического соединения 2-(тиазол-4-ил)бензимидазол, которое известно из патента US 3017415. Тиабендазол является веществом системного фунгицидного действия в отношении широкого ряда возбудителей грибковых болезней следующих видов: Aspergillus, Botrytis, Ceratoxystis, Cercospora, Cladosporium, Colletotrichum, Corticium, Diaporthe, Diplodia, Fusarium, Gibberella, Gloeosporium, Oospora, Penicillium, Phoma, Podosphaera leucotricha, Rhizoctonia, Sclerotinia, Septoria, Thielaviopsis и др. (The Pesticide Manual, 14-е изд., BCPC, 2006 г.). Биологическое действие тиабендазола основано на ингибировании процесса митоза за счет связывания тубулина. На основе тиабендазола зарегистрированы различные коммерческие препараты, например смесевые: Виал ТрасТ, ВСК (80 г/л тиабендазола+60 г/л тебуконазола) - препарат ЗАО Фирма «Август»; Винцит, СК (25 г/л тиабендазола+25 г/л флутриафола) препарат фирмы Кеминова А/С. («Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации 2010 год», Минсельхоз РФ, г.Москва, 2010 г.).

В патентной литературе описано совместное применение тиабендазола с другими системными препаратами фунгицидного действия, например производными триазолов, такими как тебуконазол - в композициях для протравливания семян (патент RU 2264711), тебуконазол или ципроконазол - в пестицидных композициях (международная заявка WO 2005/029960).

Известны также способы борьбы с фитопатогенными грибами с применением прохлораза и его комплексных солей совместно с другими действующими веществами, например с тебуконазолом в фунгицидных смесях и композициях (патент US 4845111, заявка US 2009215845 (прототип), заявка CN 101019545), ципроконазолом в фунгицидных композициях (патенты GB 2191401 и ЕР 0714605).

Однако сведения о совместном использовании прохлораза с тебуконазолом или ципроконазолом и тиабендазолом в виде трехкомпонентной фунгицидной смеси, наличии синергизма такого рода трехкомпонентных смесей при оценке их биологической эффективности и о фунгицидных средствах на основе этих смесей для защиты растений от фитопатогенных грибов на настоящий момент отсутствуют.

Технической задачей настоящего изобретения является расширение спектра биологического действия и увеличение биологической эффективности указанных выше соединений.

Поставленная задача решается созданием фунгицидной смеси, содержащей в качестве действующих веществ смесь трех биологически активных соединений: соединения (I), которым является прохлораз или его комплексная соль, соединения (II), выбранного из тебуконазола (IIa) или ципроконазола (IIb), и соединения (III), которым является тиабендазол, взятых в эффективных соотношениях, причем массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) соединения (I) к соединению (II) составляет от 1:25 до 25:1 и массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) соединения (I) к соединению (III) составляет от 1:25 до 25:1.

Авторами изобретения обнаружено, что фунгицидное действие такой смеси биологически активных веществ выше суммы действия тех же веществ, примененных по отдельности, т.е. имеет место синергетический эффект, а не простое аддитивное суммирование их действия.

Другим объектом настоящего изобретения является создание фунгицидного средства, состоящего из соединения (I), которым является прохлораз (или его комплексная соль), соединения (II), выбранного из тебуконазола (IIa) или ципроконазола (IIb) и, дополнительно, соединения (III), которым является тиабендазол, и содержащего, по крайней мере, один растворитель (разбавитель) и одно поверхностно-активное вещество и, при необходимости, вспомогательные добавки, улучшающие потребительские свойства подобных средств. При этом массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) соединения (I) к соединению (II) составляет от 1:25 до 25:1 и массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) соединения (I) к соединению (III) составляет от 1:25 до 25:1.

Фунгицидное средство проявляет большую биологическую эффективность по отношению к выбранным препаратам сравнения, в том числе при более низких нормах расхода входящих в состав средства действующих веществ, следствием чего является снижение экологической нагрузки на окружающую среду. Одновременно, за счет использования действующих веществ, обладающих различными биологическими механизмами действия, снижается риск возникновения резистентности у патогенных организмов.

Фунгицидное средство в соответствии с настоящим изобретением может быть представлено в виде суспензии, предпочтительно в виде суспензионного концентрата (сокращенное обозначение СК) или эмульсии, предпочтительно в виде концентрата эмульсии (сокращенное обозначение КЭ), концентрата наноэмульсии (сокращенное обозначение КНЭ) и концентрата микроэмульсии (сокращенное обозначение КМЭ).

Суспензионные концентраты могут быть получены путем размалывания смеси действующих веществ с разбавителем, поверхностно-активными веществами на бисерных мельницах до достижения требуемого размера твердых частиц. После размалывания к суспензии добавляют вспомогательные добавки - регулятор кислотности, загуститель, краситель или биоцид.

Концентраты эмульсии (КЭ) получают растворением смеси действующих веществ в гидрофобном растворителе и системе эмульгаторов. При разведении водой для практического применения КЭ образуют белые эмульсии с размером частиц от 1 до 40 мкм.

Концентраты микроэмульсиии (КМЭ) и концентраты наноэмульсии (КНЭ) получают подбором компонентов органической фазы и их количественного содержания для получения термодинамически стабильного во времени продукта. При приготовлении растворов для опрыскивания (рабочих растворов) данные препаративные формы образую микро- и наноэмульсии (соответственно) и представляют собой стабильные и прозрачные растворы с размером частиц 200-300 нм для КМЭ и до 200 нм - для КНЭ. Фунгицидные средства в соответствии с настоящим изобретением сохраняют первоначальные физико-химические свойства и биологическую активность под воздействием высоких или низких температур при хранении в течение длительного периода времени.

В качестве основных компонентов фунгицидных средств могут быть использованы: растворители (разбавители) - такие как продукты перегонки нефти, в частности ароматические углеводороды, предпочтительно фракции C8-C12, такие как смеси ксилолов или замещенные нафталины; эфиры фталевой кислоты, такие как дибутил- или диоктилфталат; алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины; спирты и гликоли, а также их простые и сложные эфиры, такие как этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля или моноэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, как циклогексанон; минеральные или растительные масла; полярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, вода; поверхностно-активные вещества - как неионогенные, так и катион- и/или анионактивные ПАВ с эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами, возможно также использование смеси ПАВ. В частности, в качестве ПАВ могут быть использованы этоксилированные (ди)тристирилфенолы, этоксилированные тристирилфенол сульфаты(фосфаты), соли этоксилированных тристирилфенол сульфатов (фосфатов), этоксилированные алкилфенолы, конденсированные алкилнафталинсульфонаты, алкилбензол или алкилдифенилсульфонаты, этокси(пропоксилированные) жирные спирты, соли алкил(арил)сульфонатов, блоксополимеры этилен/пропиленоксида, этокси(пропоксилированные) полиарилфенолы, соли поликарбоксилатов, полиэтиленгликолиевые эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов.

В качестве вспомогательных добавок описываемые фунгицидные средства могут содержать:

- антифризы, за счет которых достигается повышение стабильности продукта в условиях длительного хранения при высокой и низкой температурах. В качестве антифризов предпочтительно использование гликолиевых антифризов или глицерина. Использование глицерина позволяет совместить функцию антифриза и гомогенизирующего агента для вводимого в состав композиций минерального или растительного масла;

- минеральные или растительные масла, добавление которых обеспечивает образование на обрабатываемых фунгицидным средством объектах однородной пленки и повышает прилипаемость препарата;

- регуляторы кислотности или буферные добавки, необходимые для поддержания диапазона кислотности среды (значения pH); в качестве таковых могут быть использована лимонная кислота и ее соли, а также соли неорганических кислот, предпочтительно соли щелочных металлов неогранических кислот, такие как карбонат натрия или гидрокарбонат натрия;

- антивспениватели для уменьшения пенообразования, предпочтительно кремнийорганические, такие как полидиметилсилоксановый пеногаситель Пента 469 (фирма Пента, Россия), Родорсил (фирма Родиа, Италия), Амерсил (фирма Аметек, Италия);

- красители, такие как лаки, например Лак Рубин 2СК и Лак Рубин СК, представляющие собой кальциевые соли 2-гидрокси-4-[(4-метил-2-сульфо(фенил)]-азо-2-нафталинкарбоновой кислоты (ГОСТ 7436-74), назначение которых обеспечить равномерное окрашивание обрабатываемого объекта;

- загустители, в качестве которых могут быть применены ксантановая смола, минеральные субстанции, а также полисахариды, в том числе целлюлозные загустители;

- биоциды, препятствующие плесневению фунгицидного средства, такие как 1,2-бензизотиазолин-3-он (CAS 2634-33-5) и 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)гексагидро-1,3,5-триазин (СAS 4719-04-4).

Патентуемые фунгицидные средства содержат, в г/л, как правило, от 10 до 440 прохлораза (в расчете на прохлораз), от 5 до 400 тебуконазола или ципроконазола, от 15 до 440 тиабендазола, от 5 до 215 поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ, остальное - растворитель и, при необходимости, вспомогательные добавки, до 1 л.

Другим объектом настоящего изобретения является способ борьбы с фитопатогенными грибами, состоящий в том, что фитопатогенные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, клубни, почву или сельскохозяйственные площади обрабатывают заявляемыми фунгицидной смесью или фунгицидным средством на основе прохлораза, тебуконазола или ципроконазола и тиабендазола.

Далее приводятся примеры получения фунгицидных средств, их технические характеристики и оценки биологической эффективности. Приведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1

Получение образца 1 в виде суспензионного концентрата

В реактор загружают 216,5 г воды, 55 г диэтиленгликоля, 27,5 г антивспенивателя и 5 г алкиларилсульфоната натрия, при перемешивании добавляют 33 г предварительно разогретого до температуры 45-60°C блоксополимера этиленпропиленоксида. Перемешивают 10-15 минут, после чего добавляют 440 г тиабендазола, 440 г комплексной соли прохлораза (в пересчете на прохлораз) и 17,6 г ципроконазола. Тщательно перемешивают до образования однородной суспензии и размалывают на бисерной мельнице. В полученный продукт добавляют 3,3 г регулятора кислотности, 1,1 г красителя, 33 г загустителя и 0,5 г биоцида, после чего определяют физико-химические характеристики препарата.

Подобным образом получают образцы 5-10 и 12.

Пример 2

Получение образца 2 в виде концентрата эмульсии

В реактор загружают 661,8 г циклогексанона и при перемешивании добавляют 15 г тиабендазола, 100 г прохлораза, 100 г тебуконазола, разогретые до температуры 45-50°C 80,0 г алкилбензолсульфоната и 5,5 г этокси(пропоксилированного) жирного спирта, и 11,0 г полиэтиленгликолевого эфира жирной кислоты и многоатомного спирта. Перемешивают 20-30 минут до получения однородной прозрачной жидкости, затем прибавляют 8,8 г регулятора кислотности и 8 г антивспенивателя. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата. Подобным образом получают образцы эмульсий 3-4 и 11 различных видов. В таблице 1 представлены составы полученных образцов фунгицидных средств.

Оценка показателей качества образцов фунгицидных средств осуществлялась следующим образом: вязкость полученных образцов препаратов определяли на вискозиметре Брукфильда, стабильность определяли по ГОСТ 16484-79 и методике CIPAC МТ 161, дисперсность определяли на лазерном анализаторе частиц Fritsch Analysette 22 по методике CIPAC МТ 187, значение pH - по ГОСТ Р 50550.

В таблицах 2 и 3 представлены физико-химические свойства полученных образцов. Как видно из этих результатов, полученные образцы обладают высокой стабильностью и дисперсностью.

Оценка синергетического эффекта

Эффективность для смеси трех биологически активных веществ в % рассчитывается по формуле Колби и определяется следующим образом (COLBY L.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations" ("Расчет синергистического и антагонистического ожидаемого действия смесей гербицидов"). Weeds 15, с.20-22, 1967), (LIMPEL et al. 1962 "Weeds control by certain combinations". Proc. NEWCL. vol.16, pp.48-53):

Exyz=(X+Y+Z)-(X*Y+X*Z+Y*Z)/100+X*Y*Z/10000,

где

X биологическая эффективность при применении тиабендазола с нормой расхода m, г/тонну семян;

Y биологическая эффективность при применении прохлораза с нормой расхода n, г/тонну семян;

Z биологическая эффективность при применении тебуконазола (или ципроконазола) с нормой расхода l, г/тонну семян;

Exyz биологическая эффективность при совместном применении тиабендазола, прохлораза и тебуконазола (или ципроконазола) с нормами расхода m, n и 1 г/тонну семян.

Эффективность 0% соответствует эффективности без обработки фунгицидом, эффективность 100% означает полное подавление возбудителей болезни. Синергетический эффект существует всегда в том случае, если фунгицидное действие смеси биологически активных веществ больше, чем сумма действий отдельных используемых биологически активных веществ.

Из приведенных в таблицах 4 и 5 примеров видно, что во всех случаях фактическая эффективность для смеси действующих веществ выше, чем рассчитанная по формуле Колби, т.е. присутствует синергетический эффект.

Оценка биологической эффективности

Полевые испытания полученных образцов для оценки биологической эффективности проводили, обрабатывая семена ячменя ярового (сорт Стимул) против корневых гнилей фузариозной этиологии и растения пшеницы озимой (сорт Победа 50) против комплекса болезней, вызываемых фитопатогенными грибками.

Испытания проводили в сравнении с известными коммерческими препаратами, такими как ВИАЛ ТТ, ВСК и Колосаль, КЭ. Испытания проводили в соответствии с «Методическими указаниями по регистрационным испытаниям фунгицидов в сельском хозяйстве» под ред. В.И.Долженко, Санкт-Петербург, ВИЗР, 2009 г.

В период вегетации проводили опрыскивание в фазу колошения испытуемыми образцами. Опрыскивание проводили ранцевым опрыскивателем. Норма расхода рабочей жидкости - до 200 л/га. Повторность опыта четырехкратная, площадь каждой делянки 10 м2. Степень поражения растений возбудителями болезней на дату учета оценивали по площади поверхности, охваченной заболеванием.

Биологическую эффективность (%) оценивали по формуле:

,

где

БЭ - биологическая эффективность, %;

О - степень поражения растений на дату учета, %;

К - степень поражения растений в контроле на дату учета, %.

Оценку эффективности испытуемых образцов в качестве протравителей проводили путем протравливания семян с увлажнением перед посевом. Норма расхода рабочей жидкости до 10 л/т семян. Повторность опыта четырехкратная, площадь каждой делянки 10 м2. На каждой делянке учеты проводили дважды: весной в фазе кущения и в фазе образования 2-го узла.

Развитие болезни (%) оценивали по формуле:

,

где

R - развитие болезни, %;

а - количество растений с одинаковым баллом поражения (b);

N - общее число растений;

К - высший балл шкалы учета, равный 4.

Биологическую эффективность (%) оценивали по формуле:

, где

БЭ - биологическая эффективность, %;

Rк - развитие болезни в контроле, %;

Rb - развитие болезни в варианте опыта, %.

Полученные результаты приведены в таблицах 6-9.

Приведенные данные наглядно доказывают высокую биологическую эффективность заявляемых объектов в защите семян и растений сельскохозяйственных культур от болезней, вызываемых фитопатогенными грибами.

Формула изобретения

1. Фунгицидная смесь, содержащая соединение (I), которым является прохлораз или его комплексная соль и соединение (II), выбранное из тебуконазола или ципроконазола, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соединение (III), которым является тиабендазол, причем массовое соотношение в пересчете на прохлораз соединения (I) к соединению (II) составляет от 1:25 до 25:1 и массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) соединения (I) к соединению (III) составляет от 1:25 до 25:1.

2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соединения (I), (II) и (III) взяты в синергетически эффективном количестве.

3. Фунгицидное средство, содержащее соединение (I), которым является прохлораз или его комплексная соль и соединение (II), выбранное из тебуконазола или ципроконазола, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит соединение (III), которым является тиабендазол и, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество и один растворитель-разбавитель и при необходимости вспомогательные добавки, причем массовое соотношение в пересчете на прохлораз соединения (I) к соединению (II) составляет от 1:25 до 25:1 и массовое соотношение в пересчете на прохлораз соединения (I) к соединению (III) составляет от 1:25 до 25:1.

4. Фунгицидное средство по п.3, отличающееся тем, что оно содержит, г/л: соединение (I) в пересчете на прохлораз от 10 до 440, соединение (II) от 5 до 400,соединение (III) от 15 до 440поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ от 5 до 215,растворитель-разбавитель и при необходимости вспомогательные добавки до 1 л.

5. Фунгицидное средство по п.3 или 4, отличающееся тем, что в качестве вспомогательной добавки оно содержит краситель или антифриз.

6. Фунгицидное средство по п.3, отличающееся тем, что оно представлено в виде суспензии или эмульсии.

7. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, клубни, почву, сельскохозяйственные площади обрабатывают фунгицидной смесью или фунгицидным средством по любому из пп.1-6.