Микрокапсулы, содержащие воду или водный раствор, (варианты) и способы их получения (варианты)

Изобретение может быть использовано для эффективного подавления огня, быстрого охлаждения перегретых объектов, для получения компаундов пониженной горючести. Микрокапсулы имеют ядро в виде микросферы, содержащей воду или указанный водный раствор в гелированном состоянии, основную оболочку вокруг ядра, обеспечивающую устойчивую форму и состав ядра, а также препятствующую испарению воды из ядра, и дополнительно содержат наружную оболочку, обладающую лиофильными свойствами. Варианты предложенных способов получения микрокапсул включают этапы формирования ядра путем взаимодействия соответствующих исходных водных растворов, подлежащих размещению в микросфере и содержащих соответствующие компоненты оболочек, с компонентами осаживающих растворов, используемыми для формирования и сшивки геля, формирования основной оболочки, и этапы формирования дополнительной лиофильной оболочки путем взаимодействия компонентов исходных растворов с соответствующими компонентами в органической среде. Заявленные изобретения обеспечивают высокую эффективность водосодержащих микрокапсул для использования содержащейся в них воды для тушения возгораний или для быстрого охлаждения объектов за счет максимально возможного содержания воды или водного раствора в микрокапсулах и их минимальной полидисперсности. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к микрокапсулам, содержащим воду или водные растворы, и способам микрокапсулирования воды или водных растворов для различных областей применения, более конкретно к получению "сухой" или "сыпучей" воды в виде микрокапсул, содержащих воду или водные растворы, применяемых, в частности, для эффективного подавления огня, защиты от перегрева промышленных реакторов, получения компаундов пониженной горючести, и может найти применение в других отраслях промышленности, например пищевой, фармацевтической промышленности, а также в производстве минеральных удобрений.

Вода, благодаря уникальным физико-химическим свойствам и большой распространенности в природе и, соответственно, дешевизне, всегда была основным средством борьбы с огнем.

Из всех известных жидкостей (при нормальных условиях) вода обладает наибольшей теплотой испарения, что, в основном, и определяет ее эффективность при борьбе с огнем. Кроме того, вода абсолютно нетоксична, в том числе в условиях тушения пожара, и не привносит токсичные или коррозионно-активные компоненты в продукты сгорания.

Однако вода как средство пожаротушения имеет ряд недостатков.

В связи с бурным развитием электротехники и электроники, объектами которой сейчас насыщены промышленность и быт, применять воду для борьбы с огнем стало опасно из-за ее проводимости, что приводит к возникновению коротких замыканий и порче дорогостоящей техники.

Способность воды быстро разливаться, проникать в зазоры, полости и сорбироваться многими материалами приводит к порче документов, книг, ценных вещей и оборудования.

По причине быстрого разлива воду невозможно аккумулировать в объеме горящего объекта, поэтому расход ее и необходимая скорость подачи чрезвычайно велики.

Поэтому во второй половине XX в. в мире была создана промышленность по производству новых пожаротушащих агентов в жидком и газообразном состоянии на основе фторированных и фтор-бромсодержащих углеводородов.

Несомненно, эти вещества обладают исключительной эффективностью тушения огня, основанной на возникновении тяжелых свободных радикалов при термическом воздействии, которые обрывают кинетические цепи процесса горения. Эти вещества также безопасны для электрических и электронных систем.

Однако стоимость этих продуктов высока. При этом продукты их распада оказались не только токсичными для людей непосредственно, но и вызывают разрушение озонного защитного слоя атмосферы Земли. Это послужило основанием для международного запрета (Монреальский протокол) производства и применения ряда этих продуктов, применявшихся для пожаротушения в системах пожарной безопасности.

Поэтому проблема возможности тушить пожары "сухой" водой, которая не вызывает гибели документов и книг, электронных приборов, не провоцирует короткие замыкания в электросистемах, представляется принципиально важной.

Кроме того, "сухая" вода может быть использована превентивно в ситуациях перегрева химических и атомных реакторов и наличии угрозы теплового взрыва. Реактор, находящийся в режиме перегрева, может быть засыпан большим количеством «сухой воды», причем можно создавать из нее высокие насыпи, вплоть до заполнения всего объема рабочего помещения.

Упаковки с «сухой» водой позволяют решать проблемы с транспортированием воды в область ее применения. Например, упаковки с «сухой» водой можно сбрасывать с летательных аппаратов, так как при этом не возникает гидравлического удара, приводящего к разрушению емкостей с жидкой водой, что важно при доставке воды в зоны чрезвычайных ситуаций. Упаковки с "сухой" водой могут найти применение в условиях невесомости.

Известны различные способы получения "сухой" или "сыпучей" воды посредством формирования полимерных микрокапсул, содержащих воду.

Например, американская фирма «3М» предложила опытные образцы водного раствора удобрений (нитраты, фосфаты) в форме микрокапсул, имеющих оболочку из низкоплавкого полиэтилена (Проспект фирмы «3М», 1974 г.). По характеру микрокапсул можно предположить, что для получения микрокапсул был использован способ "трубка в трубке", применяемый в инвертированном виде для получения капсул с жирорастворимыми витаминами, валидолом, раствором нитроглицерина и тому подобных веществ. Однако этот способ пригоден только для малотоннажного производства. Полученные микрокапсулы фирмы «3М» были хрупкими и быстро теряли форму.

Известен способ получения микрокапсул, в котором в качестве ядра водосодержащих микрокапсул используют кристаллогидраты солей (DE, 102005002169, А). При этом микрокапсулирование выполняют в плавкие материалы, имеющие температуру плавления выше, чем у кристаллогидратов. Содержание воды не указано, однако в известных кристаллогидратах оно не превышает 50% по массе, что не эффективно для пожаротушения. Кроме того, наличие солей приводит к коррозионному воздействию на объекты защиты.

Известны также способы капсулирования водных растворов лекарственных препаратов, биологически активных веществ и культур.

Например, известен способ получения микрокапсулированного фармацевтически активного агента, включающий: диспергирование водного раствора фармацевтически активного агента в растворе, содержащем растворитель органического полимера и полимер, в нем растворенный, для формирования основной эмульсии «вода в масле»; смешивание основной эмульсии с водной внешней фазой, содержащей воду и поверхностно-активное вещество, и, в условиях подачи воздуха над смесью, диспергирование указанной основной эмульсии в указанной водной внешней фазе для получения продукта, содержащего микрокапсулированный фармацевтически активный агент в диспергированной смеси (US, 6204308, В). При этом в качестве полимера используют полиэтиленкарбонат, и указанный микрокапсулированный фармацевтически активный агент содержит покрытие, матрицу или оболочку из полиэтиленкарбоната. Однако полученный продукт обладает хаотичным распределением активного агента из-за неравномерного распределения полиэтиленкарбоната в его объеме и может иметь на поверхности оболочку неравномерной толщины, что, с одной стороны, приводит к непредсказуемости высвобождения агента, с другой стороны, не обеспечивает гарантированного наполнения микрокапсулы агентом, указанные оболочка или покрытие являются неустойчивыми к воздействию воды и не препятствуют испарению воды, содержащейся в микрочастицах. Этот способ характеризуется неустойчивостью и многоступенчатостью технологического процесса, в связи с этим является сложным в промышленной реализации.

Известен способ получения хитозан/альгинатных микрочастиц, включающий: сушку распылением водного раствора, содержащего биологически активный агент и альгинат натрия, через сопла при температуре 140°С, с получением микрочастиц; последующую их сшивку хлоридом кальция в 3%-ном растворе уксусной кислоты при перемешивании и последующее погружение сшитых микрочастиц в раствор хитозана или поли-1-лизина в 3%-ном растворе уксусной кислоты, после чего полученные микрочастицы отделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре. Полученные микрочастицы имеют сферическую форму с глянцевой поверхностью. Сшивка была применена для увеличения количества отдельных гелированных частиц внутри оболочки (Бурку Саим А., Атилла Хинкал, Скида Сенел. Получение хитозан/альгинатных микрочастиц для вакцинации слизистой оболочки. 15-й международный Симпозиум по Микрокапсулированию, Парма, Италия, Сентябрь 18-21, 2005, стр.329-330; Burcu Sayim A., Atilla Hincal, Scyda Senel. Preparation chitosan-alginate microparticles for mucosal immunization. 15th International Symposium on Microencapsulation, Parma (Italy), September 18-21, 2005, p.329-330). Однако содержание водного раствора в полученных микрочастицах составляет около 15%, что связано со значительным испарением воды при распылении исходного водного раствора при температуре выше 100°С. Кроме того, комплексные соединения «хитозан-альгинат», образующиеся по оставшимся в альгинате после сшивки ионами кальция свободным карбоксильным группам, являются неустойчивыми к воздействию воды и не препятствуют испарению воды, содержащейся в микрочастицах.

Известны лизоцим-содержащие хитозаном покрытые микросферы, полученные способом последовательного эмульгирования в средах с массовым соотношением в единице объема: 4%-ным содержанием альгината, 0,1%-ным содержанием хитозана, 15%-ным содержанием хлорида кальция, 20%-ным содержанием лизоцима и 10%-ным содержанием активированного нагреванием Vibrio anguillarum (Л.Зорзин, Мю Кокчетто, Д.Войнович, А.Маркуцци, Дж.Филиппович-Гржик, К.Касарса, К.Муллони и Г.Сава. Лизоцим-содержащие хитозаном покрытые микросферы для оральной вакцинации. 15-й международный Симпозиум по Микрокапсулированию, Парма, Италия, Сентябрь 18-21, 2005, стр.153-154; L.Zorzin, M.Cocchietto, D.Voinovich, A.Marcuzzi, J. Fillipovich-Grcic, C.Casarsa, C.Mulloni and G.Sava. Lysozime-containing chitosan-coated alginate microspheres for oral immunization. 15th International Symposium on Microencapsulation, Parma (Italy), September 18-21, 2005, p.153-154). Однако комплексные соединения «хитозан-альгинат», образующиеся по карбоксильным группам, оставшимся свободными в альгинате после его сшивки ионами кальция, являются неустойчивыми к воздействию воды, не препятствуют испарению воды, содержащейся в микрочастицах, при их хранении.

Кроме того, в связи с неравномерностью распределения свободных карбоксильных групп в поверхностных слоях сшитых микрочастиц толщина оболочки из комплексов «хитозан-альгинат» также не одинакова, а микрочастицы имеют высокую полидисперсность.

Известен способ получения микрокапсул (WO 2005/018794 или GB 2388581, А; или RU, 2006108860, А), имеющих твердую гидрофобную оболочку, содержащих капсулированную воду в виде капли или капель, которые дополнительно инкапсулированы в указанной оболочке или с ее помощью, и активный ингредиент или ингредиенты, растворенные или внедренные в капсулированную каплю или капли, включающий следующие этапы:

a) получение водной фазы и одного или нескольких активных ингредиентов, растворенных или внедренных в водную фазу;

b) получение гидрофобной фазы в расплавленной форме;

c) растворение или внедрение капсулирующего материала или смеси капсулирующих материалов в указанную водную фазу или в гидрофобную фазу;

d) объединение указанных водной и гидрофобной фаз и гомогенизацию или перемешивание фаз с получением эмульсии «вода в масле»;

e) инкапсулирование водной фазы в эмульсию, в результате чего формируют дисперсию, включающую капсулированные капельки воды, и при этом активный ингредиент или активные ингредиенты инкапсулированы в каплях воды;

f) обработку дисперсии, полученной в шаге е), для формирования микрокапсул, в которых инкапсулированные водные капли, кроме того, инкапсулированы в отвержденную гидрофобную оболочку или с помощью нее.

При этом микрокапсулу получают распылением указанной эмульсии «вода в масле» при охлаждении. При этом в указанном способе водную фазу выбирают из группы, содержащей воду или смесь воды и какого-либо смешивающегося с водой растворителя, такого как этанол, этилен-гликоль, глицерин. При этом гидрофобную фазу выбирают из группы, содержащей животные масла и жиры, полностью гидрогенизированные растительные или животные масла, ненасыщенные гидрогенизированные моноглицериды жирных кислот и другие материалы.

При этом капсулирующий материал выбирают из группы, содержащей гидроколлоиды: натриевые альгинаты, гуммиарабик, клей, крахмал, модифицированный крахмал, гуаровую смолу, агаровый клей, пектин и другие клеи, хитозан, ксантан, желатин, гиалуроновую кислоту, производные целлюлозы, акриловые сополимеры, соевый белок, шеллак, зеин, любые синтетические или натуральные водорастворимые полимеры, любые водосмешивающиеся микрочастицы, как диоксид кремния, диоксид титана, синтетические или натуральные гранулированные полимерные шарики или любые водосмешивающиеся твердые частицы, приемлемые для агломерации (спекания).

При этом объединение водной фазы с гидрофобной фазой могут осуществлять смешиванием, гомогенизацию - перемешиванием со сдвигом слоев или линейным смешиванием, а капсулирование осуществляют коацервацией или агломерацией, или гелированием, или сшивкой.

При этом капсулирование коацервацией могут осуществлять с использованием капсулирующего материала с повышением его растворимости путем повышения температуры, изменения рН, добавления гидроколлоидов или любых приемлемых инициирующих коацервацию агентов. И в этом случае капсулирующий материал выбирают из группы, содержащей шеллак, зеин, синтетические или натуральные гидрофобные полимеры, как жиры, эмульгаторы, воски или их смеси.

При этом капсулирование агломерацией могут осуществлять с использованием твердых микрочастиц в качестве капсулирующего материала и при этом микрочастицы, например диоксид кремния, диоксид титана, синтетические или натуральные гранулированные полимерные шарики или другие водонерастворимые твердые частицы, вплавлены в пленку, окружающую водную фазу.

При этом капсулирование могут осуществлять гелированием и при этом гелирование водной фазы в эмульсии могут осуществлять понижением температуры эмульсии до температуры гелирования капсулирующего материала, при этом в качестве капсулирующего материала выбирают материал из группы, содержащей гелирующие гидроколлоиды, например желатины, крахмал, агаровый клей и другие.

Кроме того, капсулирование водной фазы могут осуществлять с помощью сшивки с использованием капсулирующего материала, выбранного из группы, содержащей протеины, желатины, крахмалы, хитозан, производные целлюлозы, синтетические или натуральные водорастворимые полимеры, приемлемые для сшивки нагреванием, сшивки при изменении кислотно-основного состояния среды или при химической обработке, и их смеси.

Полученная с помощью описанного выше способа одна микрокапсула может содержать от 1 до 100 водных капель, размещенных в гидрофобной оболочке-матрице, и активный ингредиент или активные ингредиенты, растворенные в водных каплях или включенные в них.

Однако в описанном выше способе получения микрокапсул многостадийность технологии делает способ сложным при реализации в производстве. Кроме того, при распылении эмульсии «вода в масле» для образования оболочки вокруг водосодержащих капель водной фазы, имеющих тенденцию к агломерации, формируется толстая оболочка, которая занимает значительное место в объеме микрокапсулы. При этом полученная микрокапсула содержит воду в количестве не более 50% по массе, а в составе оболочки присутствуют воск, жиры и другие горючие вещества, что, в совокупности, исключает возможность применения получаемых микрокапсул в качестве пожаротушащего средства.

Кроме того, способ получения микрокапсул путем распыления предопределяет высокую полидисперсность получаемых микрокапсул, что при использовании таких микрокапсул в условиях высоких температур приводит к неодновременному высвобождению воды из них и, следовательно, неэффективному испарению воды, что препятствует использованию таких микрокапсул для тушения возгораний или охлаждения защищаемых от перегрева объектов.

При разработке настоящего изобретения была поставлена задача создания водосодержащих микрокапсул, обеспечивающих максимальную эффективность целевого использования содержащейся в них воды, в том числе для тушения возгораний или для быстрого охлаждения объектов, например реакторов при нештатном перегреве, и при этом должны быть достигнуты определенные качественные и количественные показатели микрокапсул:

- содержание воды или водного раствора в микрокапсулах должно быть максимально возможным, практически - не менее 90% по массе,

- содержание горючей части, которая определяется массовой долей оболочки, в микрокапсуле, должно быть минимизировано и при этом микрокапсулы должны быть прочными, сыпучими и неплавкими,

- полидисперсность готовых микрокапсул (разброс по размерам) должна быть минимальной, чтобы при достижении критической температуры высвобождения воды или водного раствора эффект высвобождения (испарения) воды был одновременным (кооперативным).

Была также поставлена задача создания формообразующего ядра микрокапсулы, обеспечивающего удержание воды или водного раствора равномерно во всем объеме ядра, обеспечивая при этом сферическую форму ядра с равномерным распределением давления воды или водного раствора изнутри на поверхность сферы, также наиболее приемлемую для размещения на ней оболочки равномерной толщины.

Кроме того, была поставлена задача разработки микрокапсулы, содержащей в ядре воду или водный раствор и имеющей оболочку, препятствующую испарению воды из ядра.

Также была поставлена задача обеспечить при этом повышенную смачиваемость наружной поверхности лиофильными жидкостями путем создания дополнительных оболочек на поверхности микрокапсулы. Это имеет значение при применении водосодержащих микрокапсул в качестве наполнителей, например полимерных компаундов, обладающих пониженной горючестью.

Известно, что повышение смачиваемости поверхности наполнителя жидкой полимерной матрицей (уменьшение угла смачивания) приводит к возможности повышения степени наполнения, что важно для повышения сопротивления материалов к возгоранию и распространению пламени при их наполнении микрокапсулами с водой. Кроме того, при этом после отверждения обеспечивается более высокая прочность компаунда, что является важной технической характеристикой. Поэтому достижение лиофилизации поверхности микрокапсул с водой является существенной задачей для их применения в качестве наполнителей полимерных компаундов пониженной горючести.

При создании изобретения была поставлена также задача разработки способов получения микрокапсул, содержащих воду или водный раствор, позволяющего формировать одинаковые по размерам гелированные капли водного раствора (водосодержащие микросферы), с покрытием их оболочкой, препятствующей испарению воды при хранении, и обладающих устойчивой прочностью, хорошей сыпучестью и высоким содержанием воды.

Поставленная задача была решена созданием микрокапсулы, содержащей воду или водный раствор в гелированном состоянии, имеющей ядро в виде микросферы, содержащей воду или водный раствор, гелированные с помощью сшитых ионами кальция растворенных в указанной воде или водном растворе гелеобразующих электролитов, имеющих карбоксильные группы.

При этом согласно изобретению микрокапсула в качестве указанных гелеобразующих полиэлектролитов может содержать альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или любые другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы.

Поставленная задача была также решена созданием микрокапсулы, содержащей воду или водный раствор в гелированном состоянии, имеющей ядро в виде микросферы, содержащей воду или водный раствор, гелированные с помощью сшитых ионами кальция растворенных в указанной воде или указанном водном растворе гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, и при этом имеющей на поверхности микросферы основную оболочку, препятствующую испарению содержащейся в указанном ядре воды.

При этом согласно изобретению микрокапсула в качестве указанных гелеобразующих полиэлектролитов может содержать альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или любые другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы.

При этом согласно изобретению разумно, чтобы основная оболочка микрокапсулы имела толщину, минимально необходимую для предотвращения испарения содержащейся в ядре воды.

Кроме того, согласно изобретению целесообразно, чтобы основная оболочка была сформирована размещенными на внешней поверхности указанного ядра комплексными соединениями высокомолекулярных первых сокомпонентов, являющихся носителями одноименного заряда, с высокомолекулярными вторыми сокомпонентами, являющимися носителями противоположного заряда.

При этом согласно изобретению желательно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями высокомолекулярных первых сокомпонентов, имеющих отрицательные заряды на полимерной молекуле, с высокомолекулярными вторыми сокомпонентами, имеющими положительные заряды на полимерной молекуле.

Кроме того, согласно изобретению желательно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями высокомолекулярных первых сокомпонентов, имеющих отрицательные заряды на полимерной молекуле за счет наличия карбоксильных групп, с высокомолекулярными вторыми сокомпонентами, имеющими положительные заряды на полимерной молекуле за счет наличия аминных групп.

При этом согласно изобретению желательно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями ацетофталата целлюлозы с хитозаном.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями полиакриловой кислоты с поливинилпирролидоном.

Поставленная задача была также решена созданием микрокапсулы, содержащей воду или водный раствор в гелированном состоянии, при этом имеющей ядро в виде микросферы, содержащей воду или водный раствор, гелированные с помощью сшитых ионами кальция растворенных в указанной воде или указанном водном растворе гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, и при этом имеющей основную оболочку на поверхности микросферы, препятствующую испарению содержащейся в указанном ядре воды, и наружную дополнительную оболочку, обладающую лиофильными свойствами. При этом согласно изобретению микрокапсула в качестве указанных гелеобразующих полиэлектролитов может содержать альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или любые другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы.

При этом согласно изобретению, разумно, чтобы основная оболочка микрокапсулы имела толщину, минимально необходимую для предотвращения испарения содержащейся в ядре воды.

Кроме того, согласно изобретению целесообразно, чтобы основная оболочка была сформирована размещенными на внешней поверхности указанного ядра комплексными соединениями высокомолекулярных первых сокомпонентов, являющихся носителями одноименного заряда, с высокомолекулярными вторыми сокомпонентами, являющимися носителями противоположного заряда.

При этом согласно изобретению желательно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями высокомолекулярных первых сокомпонентов, имеющих отрицательные заряды на полимерной молекуле, с высокомолекулярными вторыми сокомпонентами, имеющими положительные заряды на полимерной молекуле.

Кроме того, согласно изобретению, желательно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями высокомолекулярных первых сокомпонентов, имеющих отрицательные заряды на полимерной молекуле за счет наличия карбоксильных групп, с высокомолекулярными вторыми сокомпонентами, имеющими положительные заряды на полимерной молекуле за счет наличия аминных групп.

При этом согласно изобретению желательно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями ацетофталата целлюлозы с хитозаном.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы основная оболочка была сформирована комплексными соединениями полиакриловой кислоты с поливинилпирролидоном.

При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы дополнительная наружная оболочка была образована поликарбодиимидами.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы дополнительная наружная оболочка была образована полимочевинами.

При этом, согласно изобретению, описанные микрокапсулы имеют диаметр в диапазоне от 0,25 до 5,0 мм с распределением по диаметру не менее 90% и содержат воду или водный раствор в количестве не менее 90% по массе микрокапсулы.

При этом микрокапсулы согласно изобретению могут содержать водные растворы, включающие полезные компоненты, например терапевтически полезные вещества, суспензии культур микроорганизмов, и другие компоненты, совместимые или инертные в отношении указанных полиэлектролитов и сокомпонентов.

Поставленная задача была также решена созданием способа микрокапсулирования воды или водных растворов с получением микросферы, содержащей воду или водный раствор, гелированные с помощью сшитых ионами кальция растворенных в указанной воде или водном растворе гелеобразующих электролитов, включающего следующие этапы:

a) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты, имеющие карбоксильные группы;

b) получение осаживающего водного раствора, содержащего растворенный в нем, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция;

c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в осаживающий водный раствор, полученный в этапе b), каплями при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей микросферы, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а), сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);

d) выделение микросфер, полученных в этапе с), из дисперсии осаживающего раствора фильтрованием;

e) размещение полученных микросфер в плотно закрытой емкости, осушенной от влаги.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве указанных гелеобразующих полиэлектролитов использовать альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы, в качестве источника двухвалентных ионов кальция использовать водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция.

Поставленная задача была решена созданием способа микрокапсулирования воды или водных растворов с получением микрокапсулы, имеющей ядро в виде микросферы, содержащей в гелированном состоянии воду или водный раствор, и основную оболочку, препятствующую испарению содержащейся в ядре воды, включающего следующие этапы:

a) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты, имеющие карбоксильные группы, и высокомолекулярные первые сокомпоненты, являющиеся носителями одноименного заряда и приемлемые для формирования основной оболочки;

b) получение осаживающего раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция и высокомолекулярные вторые сокомпоненты, являющиеся носителями заряда, противоположного заряду указанных первых сокомпонентов, полученных в этапе а), и приемлемые для формирования основной оболочки;

c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в осаживающий раствор, полученный в этапе b), каплями при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей микросферы, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а), сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);

d) выдержку дисперсии, полученной в этапе с), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования микрокапсул, имеющих ядро в виде микросферы, полученной в этапе с), заключенное внутри основной оболочки, сформированной в поверхностном слое микросферы комплексными соединениями первых сокомпонентов основной оболочки, полученными в этапе а), со вторыми сокомпонентами основной оболочки, полученными в этапе b);

e) выделение микросфер, полученных в этапе d), из осаживающего раствора фильтрованием;

f) промывание водой микрокапсул, полученных в этапе е), и высушивание их на воздухе;

g) обработку микрокапсул, полученных в этапе f), антислеживателем;

h) размещение полученных микрокапсул в плотно закрытой емкости, осушенной от влаги.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве указанных гелеобразующих полиэлектролитов использовать альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве источника двухвалентных ионов кальция применять водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве первых сокомпонентов основной оболочки, являющихся носителями одноименного заряда, использовать высокомолекулярные соединения, имеющие на полимерной молекуле отрицательные заряды, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки, являющихся носителями противоположного заряда, использовать высокомолекулярные соединения, имеющие на полимерной молекуле положительные заряды.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве первых сокомпонентов основной оболочки использовать высокомолекулярные соединения, имеющие отрицательные заряды на полимерной молекуле за счет наличия карбоксильных групп, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки использовать высокомолекулярные соединения, имеющие положительные заряды на полимерной молекуле за счет наличия аминных групп.

При этом согласно изобретению, желательно, в качестве первых сокомпонентов основной оболочки применять ацетофталат целлюлозы, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки применять хитозан.

Кроме того, согласно изобретению возможно в качестве первых сокомпонентов основной оболочки применять полиакриловую кислоту, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки применять поливинилпирролидон.

Поставленная задача была также решена созданием способа микрокапсулирования воды или водных растворов с получением микрокапсулы, имеющей ядро в виде микросферы, содержащей воду или указанный водный раствор в гелированном состоянии, основную оболочку, препятствующую испарению содержащейся в ядре воды, и дополнительную оболочку, обладающую лиофильными свойствами, включающего следующие этапы:

a) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты, имеющие карбоксильные группы, и высокомолекулярные первые сокомпоненты, приемлемые для формирования основной оболочки, являющиеся носителями одноименного заряда;

b) получение осаживающего раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция и высокомолекулярные вторые сокомпоненты, приемлемые для формирования основной оболочки, являющиеся носителями заряда, противоположного заряду указанных первых сокомпонентов, полученных в этапе а);

c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в осаживающий раствор, полученный в этапе b), каплями при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей микросферы, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а) и сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);

d) выдержку дисперсии, полученной в этапе с), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования микрокапсул, имеющих ядро в виде микросферы, полученной в этапе с), заключенное внутри основной оболочки, сформированной в результате взаимодействия в поверхностном слое микросферы первых сокомпонентов, полученных в этапе а), со вторыми сокомпонентами, полученными в этапе b);

e) выделение из дисперсии, обработанной в этапе d), фильтрованием микрокапсул, полученных в этапе d) и при этом содержащих на наружной поверхности основной оболочки следовые количества воды для использования их в дальнейшем в качестве первого сокомпонента при формировании наружной дополнительной оболочки;

f) получение органической среды, содержащей органическую легколетучую жидкость, в которую вводят вторые сокомпоненты, приемлемые для формирования дополнительной оболочки, обладающие лиофильными свойствами, и диспергированный катализатор, растворимый в воде, но не растворимый в органических жидкостях;

g) введение микрокапсул, полученных в этапе е), в органическую среду, полученную в этапе f), при перемешивании с получением дисперсии указанных микрокапсул в указанной органической среде;

h) выдержку дисперсии, полученной в этапе g), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования на внешней поверхности микрокапсул, содержащихся в дисперсии, полученной в этапе g), и имеющих ядро в виде микросферы, содержащей воду или водный раствор, окруженное основной оболочкой, имеющей на поверхности следовые количества воды, наружной дополнительной лиофильной оболочки при взаимодействии указанных первых сокомпонентов дополнительной оболочки в виде следовых количеств воды, полученных в этапе е), со вторыми сокомпонентами дополнительной оболочки, полученных в этапе f), в присутствии указанного катализатора;

k) выделение микрокапсул, полученных в этапе h), из органической среды фильтрованием;

m) промывку микрокапсул, полученных в этапе k), такой же органической легколетучей жидкостью, как примененная в этапе f);

n) размещение микрокапсул, полученных в этапе m), в плотно закрытой емкости, осушенной от влаги.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве указанных гелеобразующих полиэлектролитов в этапе а) использовать альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве источника двухвалентных ионов кальция в этапе b) применять водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве первых сокомпонентов основной оболочки, являющихся носителями одноименного заряда, использовать высокомолекулярные соединения, имеющие на полимерной молекуле отрицательные заряды, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки, являющихся носителями противоположного заряда, использовать высокомолекулярные соединения, имеющие на полимерной молекуле положительные заряды.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве первых сокомпонентов основной оболочки использовать высокомолекулярные соединения, имеющие отрицательные заряды на полимерной молекуле за счет наличия карбоксильных групп, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки использовать высокомолекулярные соединения, имеющие положительные заряды на полимерной молекуле за счет наличия аминных групп.

Кроме того, согласно изобретению, желательно, в качестве указанных первых сокомпонентов основной оболочки применять ацетофталат целлюлозы, а в качестве указанных вторых сокомпонентов основной оболочки применять хитозан.

Кроме того, согласно изобретению возможно в качестве указанных первых сокомпонентов основной оболочки применять полиакриловую кислоту, а в качестве указанных вторых сокомпонентов основой оболочки применять поливинилпирролидон.

При этом согласно изобретению, желательно, в качестве указанной органической среды в этапе f) использовать четыреххлористый углерод или диметилкарбонат.

При этом согласно изобретению целесообразно получать микрокапсулу, имеющую дополнительную оболочку, образованную поликарбодиимидами. При этом согласно изобретению, желательно, в качестве вторых сокомпонентов дополнительной оболочки использовать полиизоцианат или смесь полиизоцианата с толуилендиизоцианатами.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве катализатора использовать фосфолен, предпочтительно, 1-оксо-1,3-диметилфосфолен.

Поставленная задача была также решена созданием способа микрокапсулирования воды или водных растворов с получением микрокапсулы, имеющей ядро в виде микросферы, содержащей воду или указанный водный раствор в гелированном состоянии, основную оболочку вокруг ядра и наружную дополнительную оболочку, обладающую лиофильными свойствами, включающего следующие этапы:

a) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты, имеющие карбоксильные группы, высокомолекулярные первые сокомпоненты, являющиеся носителями одноименного заряда и приемлемые для формирования основной оболочки, и первые сокомпоненты, приемлемые для формирования дополнительной лиофильной оболочки;

b) получение осаживающего раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция и высокомолекулярные вторые сокомпоненты, приемлемые для формирования основной оболочки, являющиеся носителями заряда, противоположного заряду указанных первых сокомпонентов основной оболочки, полученных в этапе а);

c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в указанный осаживающий раствор, полученный в этапе b), каплями при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей микросферы, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а) и сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);

d) выдержку дисперсии, полученной в этапе с), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для получения микрокапсул, имеющих ядро в виде микросферы, полученной в этапе с), заключенное внутри основной оболочки, сформированной в поверхностном слое микросферы при взаимодействии между первыми сокомпонентами основной оболочки, полученными в этапе а) и вторыми сокомпонентами основной оболочки, полученными в этапе b);

e) выделение микрокапсул, полученных в этапе d), из дисперсии осаживающего раствора фильтрованием;

f) получение органической среды, содержащей органическую легколетучую жидкость, в которую вводят вторые сокомпоненты, приемлемые для формирования дополнительной оболочки, обладающие лиофильными свойствами;

g) введение микрокапсул, полученных в этапе е), в органическую среду, полученную в этапе f), при перемешивании с получением дисперсии микрокапсул в органической среде;

h) выдержку дисперсии, полученной в этапе g), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для получения микрокапсул, имеющих ядро в виде микросферы, содержащей воду или водный раствор в гелированном состоянии, окруженное основной оболочкой и дополнительной лиофильной оболочкой;

k) выделение микрокапсул, полученных в этапе h), из органической среды фильтрованием;

m) промывку микрокапсул, полученных в этапе k), такой же органической легколетучей жидкостью, как примененная в этапе f);

n) размещение микрокапсул, полученных в этапе m), в плотно закрытой емкости, осушенной от влаги.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве указанных гелеобразующих полиэлектролитов использовать альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве источника двухвалентных ионов кальция применять водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве первых сокомпонентов, основной оболочки, являющихся носителями одноименного заряда, использовать высокомолекулярные соединения, имеющие на полимерной молекуле отрицательные заряды, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки, являющихся носителями противоположного заряда, использовать высокомолекулярные соединения, имеющие на полимерной молекуле положительные заряды.

При этом согласно изобретению целесообразно в качестве первых сокомпонентов основной оболочки использовать высокомолекулярные соединения, имеющие отрицательные заряды на полимерной молекуле за счет наличия карбоксильных групп, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки использовать высокомолекулярные соединения, имеющие положительные заряды на полимерной молекуле за счет наличия аминных групп.

При этом согласно изобретению, желательно, в качестве первых сокомпонентов основной оболочки применять ацетофталат целлюлозы, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки применять хитозан.

Кроме того, согласно изобретению возможно в качестве первых сокомпонентов основной оболочки применять полиакриловую кислоту, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки применять поливинилпирролидон.

При этом согласно изобретению, желательно, в качестве органической среды использовать четыреххлористый углерод или диметилкарбонат.

При этом согласно изобретению целесообразно получать микрокапсулу, имеющую дополнительную оболочку, образованную полимочевинами, и при этом для формирования дополнительной оболочки использовать в качестве первых сокомпонентов гексаметилендиамин или полиэтиленполиамин и/или другие ди- и полиамины, растворимые в воде, а в качестве вторых сокомпонентов использовать полиизоцианат или смесь полиизоцианата с толуилендиизоцианатами.

Способы микрокапсулирования воды или водных растворов согласно изобретению с получением микросфер и микрокапсул согласно изобретению осуществляют следующим образом.

В различных вариантах способов микрокапсулирования согласно изобретению осуществляют получение микрокапсул, имеющих только микросферу, служащую им ядром и содержащую целевой продукт - воду или водный раствор в гелированном состоянии, или с формированием вокруг указанного ядра одной основной оболочки, или получение микрокапсул, имеющих в качестве ядра указанную микросферу, с формированием вокруг ядра основной и дополнительной оболочек, обеспечивающих устойчивость формы и состава микрокапсулы в различных средах.

При этом в одних вариантах способов получения микрокапсул обеспечивают формирование основной оболочки одновременно с формированием микросферы, что обеспечивает технически рациональный процесс микрокапсулирования.

В других вариантах способов получения микрокапсул используют находящиеся на поверхности микрокапсул остаточные количества воды для формирования дополнительных наружных лиофильных оболочек, улучшающих эксплуатационные свойства микрокапсул.

При этом используют различные водные растворы.

В первом способе микрокапсулирования для получения микрокапсул, содержащих только микросферы, используют:

- исходный водный раствор, содержащий один или несколько гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, предпочтительно, альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды,

- осаживающий водный раствор, содержащий растворенный в нем, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция, предпочтительно, водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция.

В первом варианте второго способа микрокапсулирования согласно изобретению для получения микрокапсул, содержащих микросферы и снабженных основной оболочкой, используют:

- исходный водный раствор, содержащий один или несколько гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, предпочтительно альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, и растворенные первые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие одноименный заряд, предпочтительно ацетофталат целлюлозы;

- осаживающий водный раствор, содержащий растворенный в нем, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция, предпочтительно водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любые другие растворимые в воде соли кальция, и растворенные в нем вторые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие заряд, противоположный указанным первым сокомпонентам основной оболочки, предпочтительно хитозан.

Во втором варианте второго способа микрокапсулирования согласно изобретению для получения микрокапсул, содержащих микросферы и снабженных основной оболочкой, используют:

- исходный водный раствор, содержащий один или несколько гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, предпочтительно альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, и растворенные первые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие одноименный заряд, предпочтительно полиакриловую кислоту;

- осаживающий водный раствор, содержащий растворенный в нем, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция, предпочтительно водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любые другие растворимые в воде соли кальция, и растворенные в нем вторые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие заряд, противоположный указанным первым сокомпонентам основной оболочки, предпочтительно поливинилпирролидон.

В первом варианте третьего способа микрокапсулирования согласно изобретению для получения микрокапсул, содержащих микросферы и снабженных основной оболочкой и дополнительной оболочкой, используют:

- исходный водный раствор, содержащий один или несколько гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, предпочтительно альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, и растворенные первые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие одноименный заряд, предпочтительно ацетофталат целлюлозы;

- осаживающий водный раствор, содержащий растворенный в нем, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция, предпочтительно водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция, и растворенные в нем вторые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие заряд, противоположный указанным первым сокомпонентам основной оболочки, предпочтительно хитозан.

Во втором варианте третьего способа микрокапсулирования согласно изобретению для получения микрокапсул, содержащих микросферы, снабженных основной оболочкой и дополнительной оболочкой, используют:

- исходный водный раствор, содержащий один или несколько гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, предпочтительно альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или другие полисахариды, и растворенные первые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие одноименный заряд, предпочтительно полиакриловую кислоту, и первые сокомпоненты будущей дополнительной оболочки, предпочтительно ди- или полиамины,

- осаживающий водный раствор, содержащий растворенный в нем, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция, предпочтительно водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция, и растворенные в нем вторые высокомолекулярные сокомпоненты будущей основной оболочки микрокапсулы, имеющие заряд, противоположный указанным первым сокомпонентам основной оболочки, предпочтительно поливинилпирролидон.

Во всех способах микрокапсулирования согласно изобретению исходный раствор подают каплями в предварительно подготовленный осаживающий водный раствор. При этом осаживающий раствор перемешивают при температуре около 20-25°С.

При погружении капли указанных исходных водных растворов в указанный осаживающий раствор в объеме капли быстро происходят диффузия ионов кальция и ионный процес сшивания гелеобразующих полиэлектролитов, содержащих карбоксильные группы, двухвалентными ионами кальция, в результате чего образуется прочный гель, формирующий микросферу, содержащую воду или водный раствор желаемого состава, которая в дальнейшем может служить ядром микрокапсулы, содержащей воду или водный раствор.

Полученные таким образом водосодержащие микросферы не могут быть использованы как самостоятельное огнетушащее средство, так как без основной оболочки они быстро теряют воду и слипаются при хранении, а также теряют сыпучесть, являющуюся важнейшим свойством для такого практического применения,

Согласно изобретению в способах микрокапсулирования воды или водных растворов для получения микрокапсулы, имеющей основную оболочку, препятствующую испарению воды из ядра, вокруг полученной водосодержащей микросферы, размещенной в осаживающем растворе, одновременно с формированием микросферы формируется и основная оболочка микрокапсулы.

При этом протекает более медленный процесс диффузии высокомолекулярных первых и вторых сокомпонентов, формирующих основную оболочку и представляющих собой полиэлектролиты, несущие противоположные заряды, навстречу друг другу. Длительность процесса формирования основной оболочки лимитируется скоростями диффузии первых сокомпонентов основной оболочки из сформированной водосодержащей микросферы и вторых сокомпонентов основной оболочки из осаживающего раствора к поверхностному слою сформированной водосодержащей микросферы, в котором происходит взаимодействие (комплексообразование) между указанными первыми и вторыми сокомпонентами с образованием вокруг гелированной водосодержащей микросферы основной оболочки микрокапсулы, препятствующей испарению воды из ядра.

Процесс формирования основной оболочки микрокапсулы продолжается около 1-2 часов, затем он самопроизвольно прекращается, так как образовавшаяся основная оболочка препятствует дальнейшей диффузии указанных сокомпонентов. Такой способ формирования оболочки позволяет получать основную оболочку минимально необходимой толщины, обеспечивающей препятствование испарению воды из водосодержащего ядра микрокапсулы.

Полученные микрокапсулы, имеющие ядро в виде микросферы, содержащей гелированную воду или гелированный водный раствор, и окружающую микросферу основную оболочку, отделяют фильтрованием, обрабатывают антислеживателем и помещают в плотно закрытую емкость, осушенную от влаги, для хранения. Микрокапсулы готовы к применению, например, для пожаротушения или охлаждения перегретых объектов.

Согласно способам микрокапсулирования воды или водных растворов согласно изобретению полученная вышеописанным образом микрокапсула, содержащая воду или водный раствор, может быть снабжена наружной дополнительной лиофильной оболочкой, размещенной на поверхности основной оболочки.

Для формирования наружной дополнительной лиофильной оболочки используют погружение микрокапсул, уже имеющих основную оболочку, в органическую среду, содержащую органическую легколетучую жидкость, в которую вводят вторые сокомпоненты, приемлемые для формирования дополнительной оболочки, обладающие лиофильными свойствами, предпочтительно полиизоцианат или его смесь с толуилендиизоцианатами.

В первом варианте третьего способа в качестве первого сокомпонента для формирования дополнительной лиофильной оболочки используют следовые количества воды, оставшиеся на наружной поверхности основной оболочки после выделения микрокапсул из дисперсии фильтрованием, и при этом обеспечивают взаимодействие первых и вторых сокомпонентов дополнительной оболочки в органической среде в присутствии катализатора, предпочтительно в виде диспергированного, но не растворимого в органических жидкостях, например фосфолена. В этом варианте дополнительная наружная лиофильная оболочка полученных микрокапсул будет образована поликарбодиимидами.

Во втором варианте третьего способа согласно изобретению в качестве первых сокомпонентов для формирования дополнительной лиофильной оболочки в исходный раствор, подготовленный, как в первом варианте второго способа, дополнительно вводят гексаметилендиамин или полиэтиленполиамин и/или другие ди- и полиамины, растворимые в воде, и в результате взаимодействия этих первых и вторых сокомпонентов (полиизоцианата или его смеси с толуилендиизоцианатами) будет сформирована (без участия фосфолена) дополнительная лиофильная оболочка, образованная полимочевинами.

Механизм образования дополнительной оболочки состоит в следующем.

В условиях первого варианта третьего способа микрокапсулирования катализатор фосфолен, соприкасаясь с поверхностью микрокапсул, на которой имеются следовые количества воды, растворяется в них и катализирует реакцию взаимодействия этих следовых количеств воды с ди- и полиизоцианатами, диффундирующими к поверхности микрокапсулы из указанной органической среды, и результатом такого взаимодействия является образование поликарбодиимидной оболочки на поверхности основной оболочки микрокапсулы.

В условиях второго варианта третьего способа микрокапсулирования при наличии в составе водосодержащей микросферы и других, кроме воды, первых сокомпонентов дополнительной оболочки - ди- и полиаминов, на поверхности микрокапсулы происходит также реакция их взаимодействия со вторыми сокомпонентами дополнительной оболочки - ди- и полиизоцианатами, с образованием полимочевинной оболочки. При этом органическую среду с размещенными в ней микрокапсулами перемешивают при температуре примерно 20-25°С.

По мере образования дополнительной оболочки она создает препятствие для диффузии первых и вторых сокомпонентов навстречу друг другу, и процесс останавливается. Таким образом, процесс получения дополнительной оболочки осуществляется до получения толщины, минимально необходимой для обеспечения лиофилизации поверхности микрокапсулы.

Затем полученные микрокапсулы, имеющие основную и дополнительную оболочки, промывают раствором той же органической среды, предпочтительно четыреххлористого углерода или диметилкарбоната, отделяют микрокапсулы фильтрованием и помещают их в плотно закрытую тару для хранения.

Способы микрокапсулирования воды или водных растворов согласно настоящему изобретению, обеспечивающие формирование ядра микрокапсулы в виде одной микросферы, в которой вода или водный раствор желаемого состава размещены в связанном гелеобразном состоянии, а также обеспечивающие формирование вокруг водосодержащего ядра основной и дополнительной оболочек, имеющих минимально необходимую толщину, позволяют получать микрокапсулы монодисперсного состава в диапазоне размеров (диаметров) от 0,25 до 5,0 мм с высоким содержанием воды, что практически невозможно получить при применении других известных способов получения водосодержащих микрокапсул, например технологии распыла или двойного эмульгирования.

Использование способов микрокапсулирования воды или водных растворов согласно изобретению позволяет получать микрокапсулы заданного диаметра, что может быть обеспечено использованием для формирования капель исходного раствора фильер или игл, имеющих соответствующий диаметр отверстий.

Микрокапсулы, содержащие воду или водный раствор, полученные способом микрокапсулирования воды или водных растворов согласно изобретению, могут иметь распределение 90-100% по заданному диаметру и при этом содержать 90-96% воды в массе микрокапсулы.

Способы микрокапсулирования воды или водных растворов согласно изобретению характеризуются низкой энергоемкостью, практически отсутствием сточных вод, экологической безопасностью и коротким временем процесса получения водосодержащих микрокапсул, что в целом определяет их экономическую целесообразность.

Ниже приведены примеры осуществления способа микрокапсулирования воды или водных растворов согласно изобретению с получением различных готовых продуктов:

- примеры 1-4, в которых показаны основные варианты получения ядер микрокапсул - водосодержащих микросфер (для сравнения их свойств с микрокапсулами, содержащими микросферы в качестве ядра микрокапсул);

- примеры 5-10, в которых описаны варианты получения микрокапсул с ядром в виде водосодержащей микросферы, размещенной в оболочках, в том числе:

- примеры 5-7 получения микрокапсул, имеющих основную оболочку,

- примеры 8-10 получения микрокапсул, имеющих основную и дополнительную оболочки.

Полученные в примерах 1-4 водосодержащие микросферы и полученные в примерах 5-10 микрокапсулы подвергали следующим тестам:

Тест А:

Распределяют микросферы или микрокапсулы слоем толщиной 5,0 мм в открытой чашке Петри и наблюдают за потерей веса при температуре 20-22°С в течение суток. (Этот тест введен исключительно для целей сравнения и не применяется для оценки стабильности продукта).

Тест В:

100 г микросфер или микрокапсул помещают в стеклянную плотно закрытую тару и наблюдают в течение месяца за появлением эксудата и слипаемостью.

Пример 1. Получение водосодержащих микросфер (без оболочек)

Получают исходный водный раствор путем добавления в 96,0 мл дистиллированной воды 4,0 г альгината натрия и проводят его растворение при перемешивании в течение 4-5 часов при температуре 20-25°С.

Получают осаживающий раствор, состоящий из 150 мл 2,5%-ного водного раствора дихлорида кальция.

Указанный исходный раствор вводят каплями в осаживающий раствор.

Сформированные водосодержащие микросферы, содержащие водный раствор, гелированный содержащимися в нем молекулами альгината натрия, сшитыми двухвалентными ионами кальция, содержащимися в осаживающем растворе, выдерживают в осаживающем растворе при перемешивании в течение около 20 мин. Затем микросферы отделяют фильтрованием, промывают водой и помещают в плотно закрытую тару.

Диаметр полученных водосодержащих микросфер 2,0 мм, содержание воды 96% по массе.

Микросферы при испытании по тесту А теряют 28% по массе, по тесту В наблюдаются экссудация и слипание частиц.

Пример 2. Получение водосодержащих микросфер (без оболочек)

Получают исходный водный раствор путем добавления в 92,0 мл дистиллированной воды 8,0 г альгината натрия и проводят его растворение при перемешивании в течение 4-5 часов при температуре 20-25°С.

Получают осаживающий раствор, состоящий из 150 мл 2,5%-ного водного раствора дихлорида кальция.

Указанный исходный раствор вводят каплями в осаживающий раствор.

Сформированные водосодержащие микросферы, содержащие водный раствор, гелированный содержащимися в нем молекулами альгината натрия, сшитыми двухвалентными ионами кальция, содержащимися в осаживающем растворе, выдерживают в осаживающем растворе при перемешивании в течение около 20 мин, полученные микросферы отделяют фильтрованием, промывают водой и помещают в плотно закрытую тару.

Диаметр полученных водосодержащих микросфер 5,0 мм, содержание воды 90% по массе.

Микросферы при испытании по тесту А теряют 24% по массе, по тесту В наблюдаются экссудация и слипание частиц.

Пример 3. Получение водосодержащих микросфер (без оболочек)

Получают исходный водный раствор путем добавления в 96,0 мл дистиллированной воды 4,0 г пектина и проводят его растворение при перемешивании в течение 4-5 часов при температуре 20-25°С.

Получают осаживающий раствор, состоящий из 150 мл 2,5%-ного водного раствора дихлорида кальция.

Указанный исходный раствор вводят каплями в осаживающий раствор.

Сформированные водосодержащие микросферы, содержащие водный раствор, гелированный содержащимися в нем молекулами пектина, сшитыми двухвалентными ионами кальция, содержащимися в осаживающем растворе, выдерживают в осаживающем растворе при перемешивании в течение около 20 мин. Затем микросферы отделяют фильтрованием, промывают водой и помещают в плотно закрытую тару.

Диаметр полученных водосодержащих микросфер 2,0 мм, содержание воды 96% по массе.

Микросферы при испытании по тесту А теряют 28% по массе, по тесту В наблюдаются экссудация и слипание частиц.

Пример 4. Получение водосодержащих микросфер (без оболочек)

Получают исходный водный раствор путем добавления 98% по массе дистиллированной воды к 2,0 г гуммиарабика и проводят его растворение при перемешивании в течение 4-5 часов при температуре 20-25°С.

Получают осаживающий раствор, состоящий из 150 мл 4,0%-ного водного раствора дихлорида кальция.

Указанный исходный раствор вводят каплями в осаживающий раствор.

Сформированные водосодержащие микросферы, содержащие водный раствор, гелированный содержащимися в нем молекулами пектина, сшитыми двухвалентными ионами кальция, содержащимися в осаживающем растворе, выдерживают в осаживающем растворе при перемешивании в течение около 20 мин. Затем микросферы отделяют фильтрованием, промывают водой и помещают в плотно закрытую тару.

Диаметр полученных водосодержащих микросфер 0,25 мм, содержание воды 94% по массе.

Микросферы при испытании по тесту А теряют 28% по массе, по тесту В наблюдаются экссудация и слипание частиц.

Пример 5. Получение микрокапсул, содержащих водный раствор, имеющих основную оболочку на поверхности водосодержащих микросфер

Получают исходный водный раствор путем добавления в 96,0 мл дистиллированной воды 3,0 г альгината натрия и проводят его растворение при перемешивании в течение 4-5 часов при температуре 20-25°С. Затем в полученном растворе растворяют 1,0 г ацетофталата целлюлозы при перемешивании в течение 2-3 часов при температуре 20-25°С.

Получают осаживающий раствор путем растворения в 150 мл дистиллированной воды 2,25 г хитозана при перемешивании в течение 2-3 часов при температуре 20-25°С, а затем вводят 3,75 г кальция дихлорида и растворяют его при перемешивании в течение 30-40 минут.

Исходный раствор добавляют каплями в осаживающий раствор, выдерживают полученные микрокапсулы в ванне в течение 1,0-2,0 часов при перемешивании, отделяют жидкую фазу на фильтре, промывают микрокапсулы водой, обеспечивая ее полное cтекание.

Затем обрабатывают микрокапсулы антислеживателем (аэросилом) и помещают для хранения в плотно закрытую тару.

Свойства микрокапсул: диаметр микрокапсул 1,5 мм, содержание воды 91% по массе.

При тестировании микрокапсул: по тесту А потеря воды составила не более 4% по массе, при тестировании по тесту В экссудат не выделяется, слипания частиц не происходит. Сыпучесть, определенная по методу угла откоса, составила 32-34 градуса, что свидетельствует о хорошей сыпучести продукта.

Потери веса при хранении в течение шести месяцев в плотно закрытой таре не наблюдается.

Эти данные свидетельствуют о стабильности полученных микрокапсул при условии соблюдения условий хранения в закрытой таре до момента целевого применения.

Пример 6. Получение микрокапсул, содержащих воду, имеющих основную оболочку на поверхности водосодержащих микросфер

Производят ту же последовательность приемов, как в примере 5, с тем отличием, что вместо альгината натрия применяется пектин.

Свойства полученных микрокапсул: диаметр микрокапсул 4,0 мм, содержание воды 96% по массе.

При тестировании микрокапсул: по тесту А потеря воды составила не более 4% по массе; при тестировании по тесту В эксудат не выделяется, слипания частиц не происходит. Сыпучесть, определенная по методу угла откоса, составила 32-34 градуса, что свидетельствует о хорошей сыпучести продукта.

Потери веса при хранении в течение шести месяцев в плотно закрытой таре не наблюдается.

Эти данные свидетельствуют о стабильности полученных микрокапсул при условии соблюдения условий хранения в закрытой таре до момента целевого применения.

Пример 7. Получение микрокапсул, содержащих воду, имеющих основную оболочку на поверхности водосодержащих микросфер

Производят ту же последовательность приемов, как в примере 5, с тем отличием, что в осаживающий раствор вместо хитозана вводят 2,25 г поливинилпирролидона, а для получения исходного водного раствора в 97,0 мл дистиллированной воды вводят 3,0 г альгината натрия и 1,0 г полиакриловой кислоты.

Свойства полученных микрокапсул: диаметр микрокапсул 0,25 мм, содержание воды 90% по массе.

При тестировании микрокапсул: по тесту А потеря воды составила не более 4% по массе; при тестировании по тесту В эксудат не выделяется, слипания частиц не происходит. Сыпучесть, определенная по методу угла откоса, составила 32-34 градуса, что свидетельствует о хорошей сыпучести продукта.

Потери веса при хранении в течение шести месяцев в плотно закрытой таре не наблюдается.

Эти данные свидетельствуют о стабильности полученных микрокапсул при условии соблюдения условий хранения в закрытой таре до момента целевого применения.

Пример 8. Получение микрокапсул, имеющих основную и дополнительную оболочки

К 30,0 г микрокапсул, имеющих основную оболочку, содержащую ацетофталат целлюлозы и хитозан, полученных как в примере 5, добавляют 50,0 мл четыреххлористого углерода (CCl 4), включают мешалку и вводят 0,36 мл фосфолена. Полученную смесь перемешивают в течение 10-15 мин, затем постепенно прибавляют 3,0 г полиизоцианата, растворенного в 10 мл CCl4. Перемешивание продолжают 3 часа при температуре 20-25°С. По окончании процесса жидкую фазу отделяют на фильтре, микрокапсулы промывают 1 раз CCl4, отфильтровывают и сушат около 30 мин в вытяжном шкафу. После этого микрокапсулы помещают в плотно закрытую тару.

При тестировании микрокапсул: по тесту А потеря воды составила не более 3,9% по массе, при тестировании по тесту В экссудат не выделяется, слипания частиц не происходит. Сыпучесть, определенная по методу угла откоса, составила 32-34 градуса, что свидетельствует о хорошей сыпучести продукта.

Пример 9. Получение микрокапсул, имеющих основную и дополнительную оболочки

Способ осуществляют аналогично описанному в примере 8, но в осаживающем растворе вместо 3 г полиизоцианата применяют смесь полиизоцианата (2,1 г) с толуилендиизоцианатом (0,9 г), то есть в соотношении 70% по массе на 30% по массе.

При тестировании микрокапсул: по тесту А потеря воды составила не более 4% по массе, при тестировании по тесту В экссудат не выделяется, слипания частиц не происходит. Сыпучесть, определенная по методу угла откоса, составила 32-34 градуса, что свидетельствует о хорошей сыпучести продукта.

Пример 10. Получение микрокапсул, имеющих основную и дополнительную оболочки

Получают исходный водный раствор путем добавления в 96,0 мл дистиллированной воды 3,0 г альгината натрия и проводят его растворение при перемешивании в течение 4-5 часов при температуре 20-25°С, затем в полученном растворе растворяют 1,0 г ацетофталата целлюлозы при перемешивании в течение двух-трех часов при температуре 20-25°С. Далее вводят первые сокомпоненты дополнительной оболочки, предпочтительно 0,5-1,0 г гексаметилендиамина или полиэтиленполиамина, при перемешивании в течение 25-30 минут.

Получают осаживающий раствор путем растворения в 150 мл дистиллированной воды 2,25 г хитозана при перемешивании в течение 2-3 часов при температуре 20-25°С, а затем вводят 3,75 г кальция дихлорида и растворяют его при перемешивании в течение 30-40 минут.

Исходный раствор добавляют каплями в осаживающий раствор, выдерживают полученные микрокапсулы в ванне в течение 1,0-2,0 часов при перемешивании, отделяют жидкую фазу на фильтре, промывают микрокапсулы водой, обеспечивая ее полное стекание.

К 30,0 г микрокапсул, полученных описанным способом, добавляют 50,0 мл четыреххлористого углерода (CCl4), включают мешалку и постепенно прибавляют 3,0 г полиизоцианата, растворенного в 10 мл CCl4. Перемешивание продолжают 3 часа при температуре 20-25°С. По окончании процесса жидкую фазу отделяют на фильтре, микрокапсулы промывают 1 раз CCl4, отфильтровывают и сушат около 30 мин в вытяжном шкафу.

При тестировании полученных микрокапсул: по тесту А потеря воды составила не более 4% по массе, при тестировании по тесту В экссудат не выделяется, слипания частиц не происходит. Сыпучесть, определенная по методу угла откоса, составила 32-34 градуса, что свидетельствует о хорошей сыпучести продукта.

По результатам испытаний микрокапсул, полученных в примерах 8-10, можно сделать вывод, что полученные микрокапсулы, имеющие основную и дополнительную оболочки, не показали существенных изменений свойств по сравнению с микрокапсулами, полученными в примерах 6-7, однако природа их поверхности изменилась в сторону повышения лиофильности.

Эти свойства были подтверждены при определении краевых углов смачивания полученных микрокапсул. Результаты измерений краевого угла смачивания микрокапсул показаны в таблице.

Таким образом, формирование на наружной поверхности основной оболочки микрокапсул согласно изобретению дополнительной лиофильной оболочки позволяет использовать микрокапсулы согласно изобретению в качестве наполнителей, снижающих восприимчивость полимерных материалов к возгоранию, например, в качестве наполнителей полимерных компаундов пониженной горючести.

Приведенные выше примеры осуществления способов микрокапсулирования согласно изобретению не ограничивают возможностей осуществления настоящего изобретения, не выходящих за рамки патентных притязаний.

Способы микрокапсулирования согласно изобретению не исчерпываются описанными составами вариантов дополнительных оболочек и позволяют регулировать свойства микрокапсул, содержащих воду, например лиофильность оболочек, для использования при получении различных компаундов в зависимости от природы применяемых полимерных матриц.

Микрокапсулы согласно изобретению, содержащие воду или водные растворы, полученные способами согласно изобретению, в условиях хранения в закрытых емкостях устойчивы к температурным воздействиям, в течение длительного времени обеспечивают сохранение воды внутри микрокапсул, их сыпучесть и готовность к целевому применению в качестве пожаротушащего или охлаждающего средства.

Разработанные согласно изобретению способы микрокапсулирования с лиофилизацией поверхности микрокапсул путем формирования дополнительных оболочек открывают возможности их использования в качестве наполнителей полимерных компаундов пониженной горючести.

Водные растворы и суспензии в микрокапсулированной форме могут найти применение в создании новых биоактивных препаратов, лекарств, живых микробиологических культур, например, для программируемой защиты их от внешней среды или для пролонгации их действия, в пищевой промышленности и других отраслях.

Специалистам в области физической химии полимеров и микрокапсулирования должно быть понятно, что в микрокапсулы согласно изобретению и в способы их получения могут быть внесены различные усовершенствования и улучшения, не выходящие за рамки патентных притязаний. Например, составы основной и дополнительной оболочек могут быть подобраны из сокомпонентов, приемлемых для контакта, например, с кислыми или щелочными или другими агрессивными средами, или могут быть модифицированы для целей программируемого высвобождения воды или водного раствора, содержащихся, в микрокапсулах, в заданных условиях эксплуатации, с заданной скоростью.

Микрокапсулы согласно изобретению, содержащие воду или водные растворы, и способ микрокапсулирования воды или водных растворов согласно изобретению могут быть реализованы с применением известных технологических приемов и известных веществ. Микрокапсулы, содержащие воду или водные растворы, помимо применения для решения основных проблем борьбы с пожарами и нештатными перегревами химических и атомных реакторов, электронной техники, могут найти применение в технологиях получения полимерных компаундов, наполненных микрокапсулированной водой для снижения их горючести, а также применение в пищевой и фармацевтической промышленностях и в других отраслях промышленности.

Формула изобретения

1. Микрокапсула, содержащая воду или водный раствор, гелированные с помощью сшитых ионами кальция растворенных в указанных воде или водном растворе гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, отличающаяся тем, что указанные воду или водный раствор содержит в виде одной обособленной водосодержащей микросферы, имеющей заданный диаметр, на внешней поверхности которой в межфазном слое сформирована твердая сферическая равнотолщинная основная оболочка, обладающая гидрофильными свойствами и имеющая толщину и плотность оболочки, минимально необходимые для предотвращения испарения воды, содержащейся в микросфере, при этом основная оболочка образована макромолекулами комплексных соединений, полученных с помощью встречной диффузии в межфазный слой высокомолекулярных первых сокомпонентов, являющихся носителями отрицательного заряда, и высокомолекулярных вторых сокомпонентов, являющихся носителями положительного заряда.

2. Микрокапсула, содержащая воду или водный раствор, гелированные с помощью сшитых ионами кальция растворенных в указанных воде или водном растворе гелеобразующих полиэлектролитов, имеющих карбоксильные группы, отличающаяся тем, что указанные воду или водный раствор содержит в виде одной обособленной водосодержащей микросферы, имеющей заданный диаметр, на внешней поверхности которой в межфазном слое сформирована твердая сферическая равнотолщинная основная оболочка, обладающая гидрофильными свойствами и имеющая толщину и плотность оболочки, минимально необходимые для предотвращения испарения воды, содержащейся в микросфере, при этом основная оболочка образована макромолекулами комплексных соединений, полученных с помощью встречной диффузии в межфазный слой высокомолекулярных первых сокомпонентов, являющихся носителями отрицательного заряда, и высокомолекулярных вторых сокомпонентов, являющихся носителями положительного заряда, и при этом на внешней поверхности указанной основной оболочки сформирована дополнительная наружная сферическая равнотолщинная оболочка, обладающая лиофильными свойствами.

3. Микрокапсула по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит указанные воду или водный раствор в количестве не менее 90% по массе микросферы, имеющей заданный диаметр, выбранный в диапазоне от 0,25 до 5,0 мм.

4. Микрокапсула по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит воду или водный раствор, гелированные с помощью альгината натрия и/или пектина, и/или гуммиарабика, и/или любых других полисахаридов, содержащих карбоксильные группы, и сшитых ионами кальция.

5. Микрокапсула по п.1 или 2, отличающаяся тем, что основная оболочка образована макромолекулами комплексных соединений, полученных в результате встречной диффузии и взаимодействия ацетофталата целлюлозы с хитозаном.

6. Микрокапсула по п.1 или 2, отличающаяся тем, что основная оболочка образована макромолекулами комплексных соединений, полученных в результате встречной диффузии и взаимодействия полиакриловой кислоты с поливинилпирролидоном.

7. Микрокапсула по п.2, отличающаяся тем, что дополнительная наружная оболочка образована поликарбодиимидами.

8. Микрокапсула по п.2, отличающаяся тем, что дополнительная наружная оболочка образована полимочевинами.

9. Способ микрокапсулирования воды или водных растворов с получением обособленных водосодержащих микросфер, содержащих воду или водный раствор, гелированные с помощью полиэлектролитов и сшитых ионами кальция, включающий следующие этапы: a) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты: альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или любые другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы;b) получение осаживающего водного раствора, содержащего растворенный в нем источник двухвалентных ионов кальция, в качестве которого используют водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция; c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в осаживающий водный раствор, полученный в этапе b), каплями, имеющими заданный объем, обеспечивающий получение микросфер, имеющих заданный диаметр, выбранный в диапазоне от 0,25 до 5,0 мм, при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей обособленные микросферы с монодисперсностью не менее 90%, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а), сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);d) выделение микросфер, полученных в этапе с), из дисперсии осаживающего раствора фильтрованием; e) размещение полученных микросфер в таре, осушенной от влаги.

10. Способ микрокапсулирования воды или водных растворов с получением микрокапсулы, содержащей воду или водный раствор в виде одной обособленной водосодержащей микросферы, имеющей заданный диаметр, на внешней поверхности которой в межфазном слое сформирована твердая сферическая равнотолщинная основная оболочка, обладающая гидрофильными свойствами и имеющая толщину и плотность оболочки, минимально необходимые для предотвращения испарения воды, содержащейся в микросфере, включающий следующие этапы:a) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты: альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или любые другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы, и высокомолекулярные первые сокомпоненты основной оболочки микрокапсулы, являющиеся носителями отрицательного заряда;b) получение осаживающего раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция и высокомолекулярные вторые сокомпоненты, являющиеся носителями положительного заряда;c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в осаживающий раствор, полученный в этапе b), каплями, имеющими заданный объем, обеспечивающий получение микросфер, имеющих заданный диаметр, выбранный в диапазоне от 0,25 до 5,0 мм, при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей обособленные микросферы заданного диаметра с монодисперсностью не менее не менее 90%, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а), сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);d) выдержку дисперсии, полученной в этапе с), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования микрокапсул, имеющих одну микросферу, полученную в этапе с), снабженную на поверхности основной оболочкой, сформированной макромолекулами комплексных соединений, полученных с помощью встречной диффузии в межфазный слой высокомолекулярных первых сокомпонентов основной оболочки, полученных в этапе а), и вторых сокомпонентов основной оболочки, полученных в этапе b); e) выделение микрокапсул, полученных в этапе d), из осаживающего раствора фильтрованием;f) промывку водой микрокапсул, полученных в этапе е), и высушивание их на воздухе;g) обработку микрокапсул, полученных в этапе f), антислеживателем; h) размещение полученных микрокапсул в плотно закрытой емкости, осушенной от влаги,и при этом в качестве источника двухвалентных ионов кальция используют водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве первых сокомпонентов основной оболочки используют ацетофталат целлюлозы, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки используют хитозан.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве первых сокомпонентов основной оболочки используют полиакриловую кислоту, а в качестве вторых сокомпонентов основой оболочки используют поливинилпирролидон.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что получают микрокапсулы с монодисперсностью не менее 90% в диапазоне диаметров от 0,25 до 5,0 мм и содержащие воду или водный раствор в количестве не менее 90% по массе микрокапсулы.

14. Способ микрокапсулирования воды или водных растворов с получением микрокапсулы, содержащей гелированные воду или водный раствор в виде одной обособленной водосодержащей микросферы, имеющей заданный диаметр, на внешней поверхности которой в межфазном слое сформирована твердая сферическая равнотолщинная основная оболочка, обладающая гидрофильными свойствами и имеющая толщину и плотность оболочки, минимально необходимые для предотвращения испарения воды, содержащейся в микросфере, и содержащей сформированную на основной оболочке дополнительную наружную оболочку, обладающую лиофильными свойствами и образованную поликарбодиимидами, включающий следующие этапы:a) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты: альгинат натрия, и/или пектин, и/или гуммиарабик, и/или любые другие полисахариды, содержащие карбоксильные группы, и высокомолекулярные первые сокомпоненты основной оболочки микрокапсулы, являющиеся носителями отрицательного заряда;b) получение осаживающего раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция и высокомолекулярные вторые сокомпоненты, являющиеся носителями положительного заряда; c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в осаживающий раствор, полученный в этапе b), каплями, имеющими заданный объем, обеспечивающий получение микросфер, имеющих заданный диаметр, выбранный в диапазоне от 0,25 до 5,0 мм, при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей обособленные микросферы заданного диаметра с монодисперсностью не менее не менее 90%, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а), сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);d) выдержку дисперсии, полученной в этапе с), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования микрокапсул, имеющих ядро в виде микросферы, полученной в этапе с), снабженной на поверхности основной оболочкой, сформированной макромолекулами комплексных соединений, полученных с помощью встречной диффузии в межфазный слой высокомолекулярных первых сокомпонентов основной оболочки, полученных в этапе а), и вторых сокомпонентов основной оболочки, полученных в этапе b);e) выделение из дисперсии, обработанной в этапе d), фильтрованием микрокапсул, полученных в этапе d) и при этом содержащих на наружной поверхности основной оболочки следовые количества воды в качестве первого сокомпонента для формировании наружной дополнительной оболочки;f) получение жидкой органической среды, в которую вводят вторые сокомпоненты, для формирования наружной дополнительной оболочки, обладающие лиофильными свойствами, и жидкий катализатор, растворимый в воде, но не растворимый в органических жидкостях;g) введение микрокапсул, полученных в этапе е), в органическую среду, полученную в этапе f), при перемешивании с получением дисперсии указанных микрокапсул в указанной органической среде;h) выдержку дисперсии, полученной в этапе g), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования на внешней поверхности микрокапсул, содержащихся в дисперсии, полученной в этапе g), дополнительной наружной лиофильной оболочки при взаимодействии указанных первых сокомпонентов дополнительной оболочки в виде следовых количеств воды, полученных в этапе е), со вторыми сокомпонентами дополнительной оболочки, полученной в этапе f), в присутствии указанного катализатора;i) выделение микрокапсул, полученных в этапе h), из органической среды фильтрованием;k) промывку микрокапсул, полученных в этапе i), такой же органической легколетучей жидкостью, как примененная в этапе f);l) размещение микрокапсул, полученных в этапе k), в плотно закрытой емкости, осушенной от влаги,и при этом:- в качестве источника двухвалентных ионов кальция используют водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция, - в качестве жидкой органической среды в этапе f) используют четыреххлористый углерод или диметилкарбонат,- в качестве катализатора используют фосфолен, предпочтительно 1-оксо-1,3-диметилфосфолен, - в качестве вторых сокомпонентов дополнительной наружной оболочки используют полиизоцианат или смесь полиизоцианата с толуилендиизоцианатами.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве первых сокомпонентов основной оболочки используют ацетофталат целлюлозы, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки используют хитозан.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве первых сокомпонентов основной оболочки используют полиакриловую кислоту, а в качестве вторых сокомпонентов основой оболочки используют поливинилпирролидон.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что получают микрокапсулы с монодисперсностью не менее 90% в диапазоне диаметров от 0,25 до 5,0 мм, содержащие воду или водный раствор в количестве не менее 90% по массе микрокапсулы.

18. Способ микрокапсулирования воды или водных растворов с получением микрокапсулы, содержащей гелированные воду или водный раствор в виде одной обособленной водосодержащей микросферы, имеющей заданный диаметр, на внешней поверхности которой в межфазном слое сформирована твердая сферическая равнотолщинная основная оболочка, обладающая гидрофильными свойствами и имеющая толщину и плотность оболочки, минимально необходимые для предотвращения испарения воды, содержащейся в микросфере, и содержащей сформированную на основной оболочке дополнительную наружную оболочку, обладающую лиофильными свойствами и образованную полимочевинами, включающий следующие этапы:а) получение исходного водного раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, гелеобразующие полиэлектролиты, имеющие карбоксильные группы, высокомолекулярные первые сокомпоненты основной оболочки, имеющие отрицательный заряд, и первые сокомпоненты для формирования дополнительной наружной оболочки;b) получение осаживающего раствора, содержащего растворенные в воде, по меньшей мере, один источник двухвалентных ионов кальция и высокомолекулярные вторые сокомпоненты основной оболочки, имеющие положительные заряды;c) введение исходного водного раствора, полученного в этапе а), в осаживающий раствор, полученный в этапе b), каплями, имеющими заданный объем, обеспечивающий получение микросфер, имеющих заданный диаметр, выбранный в диапазоне от 0,25 до 5,0 мм, при перемешивании осаживающего раствора при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для образования в осаживающем растворе дисперсии, содержащей обособленные микросферы заданного диаметра с монодисперсностью не менее не менее 90%, в которых исходный водный раствор находится в виде геля, сформированного гелеобразующими полиэлектролитами, полученными в этапе а), сшитыми двухвалентными ионами кальция, полученными в этапе b);d) выдержку дисперсии, полученной в этапе с), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования микрокапсул, имеющих одну микросферу, полученную в этапе с), снабженную на поверхности основной оболочкой, сформированной макромолекулами комплексных соединений, полученных с помощью встречной диффузии в межфазный слой высокомолекулярных первых сокомпонентов основной оболочки, полученных в этапе а), и вторых сокомпонентов основной оболочки, полученных в этапе b); e) выделение из дисперсии, обработанной в этапе d) фильтрованием микрокапсул, полученных в этапе d) и при этом содержащих на наружной поверхности основной оболочки следовые количества воды; f) получение жидкой органической среды, в которую вводят вторые сокомпоненты для формирования наружной дополнительной оболочки, обладающие лиофильными свойствами;g) введение микрокапсул, полученных в этапе е), в органическую среду, полученную в этапе f), при перемешивании с получением дисперсии указанных микрокапсул в указанной органической среде;h) выдержку дисперсии, полученной в этапе g), при температуре 20-25°С в течение времени, достаточного для формирования на внешней поверхности микрокапсул, содержащихся в дисперсии, полученной в этапе g), дополнительной наружной лиофильной оболочки при взаимодействии указанных первых сокомпонентов дополнительной оболочки, полученных в этапе а), со вторыми сокомпонентами дополнительной оболочки, полученной в этапе f);i) выделение микрокапсул, полученных в этапе h), из органической среды фильтрованием;k) промывку микрокапсул, полученных в этапе i), такой же жидкой органической средой, как примененная в этапе f);l) размещение микрокапсул, полученных в этапе k), в плотно закрытой емкости, осушенной от влаги,и при этом:- в качестве источника двухвалентных ионов кальция используют водные растворы кальция дихлорида, и/или кальция лактата, и/или кальция глицерофосфата, и/или любых других растворимых в воде солей кальция,- в качестве жидкой органической среды в этапе f) используют четыреххлористый углерод или диметилкарбонат,- в качестве первых сокомпонентов дополнительной наружной оболочки используют гексаметилендиамин, или полиэтиленполиамин, и/или другие ди- и полиамины, растворимые в воде,- а в качестве вторых сокомпонентов дополнительной наружной оболочки используют полиизоцианат или смесь полиизоцианата с толуилендиизоцианатами.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве первых сокомпонентов основной оболочки используют ацетофталат целлюлозы, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки используют хитозан.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве первых сокомпонентов основной оболочки используют полиакриловую кислоту, а в качестве вторых сокомпонентов основной оболочки используют поливинилпирролидон.

21. Способ по п.18, отличающийся тем, что получают микрокапсулы с монодисперсностью не менее 90% в диапазоне диаметров от 0,25 до 5,0 мм, содержащие воду или водный раствор в количестве не менее 90% по массе микрокапсулы.