4-триметилсилоксиметилфосфинил -2- триметилсилокси -2- бутеннитрил в качестве полупродукта синтеза 4- метилгидроксифосфинил-2- кетобутановой кислоты, обладающей гербицидной активностью, и способы его полученияПатент на изобретение №: 2024536 Автор: Одинец И.Л., Антонов Е.А., Фрегер Б.И., Старков В.Я., Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. Патентообладатель: Институт элементоорганических соединений РАН, Государственный институт технологии органического синтеза с опытным заводом Дата публикации: 15 Декабря, 1994 Изображения Использование: в качестве полупродукта в синтезе гербицидного препарата. Сущность изобретения: продукт-4-триметилсилокси-метилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутеннитрил. БФ C11H24NO3PSi2 , выход 90%, т.кип. 103-104В°С (0,1 мм рт. ст.). Реагент 1: соединение формулы 1. Реагент 2: (CH3)3SiCN . Условия реакции: процесс ведут в присутствии четыреххлористого титана при молярном соотношении реагентов 1 : (2 - 4) : 0,01 в среде хлороформа при 60 - 70В°С в течение 6 - 7 ч с последующей перегородкой или нагреванием при 100 - 120В°С в течение 1 - 2 ч, или в присутствии триэтиламина при молярном соотношении реагентов 1 : (2 - 4) : (0,05 - 0,1), в среде хлороформа при 100 - 110В°С в течение 5 - 6 ч. Структура соединения формулы 1:  . 3 с.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому соединению - 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси--2-бутеннитрилу формулы I Me CH=  где Me - метил, который может быть использован в качестве полупродукта для получения 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты формулы II Me O)CH2CH -COOH обладающей высокой гербицидной активностью и находящей применение в сельском хозяйстве в качестве системного гербицида (1), и способом его получения. 4 - Метилгидроксифосфинил-2-кетобута- новая кислота (II) известна также и как полупродукт синтеза высокоэффективного нетоксичного контактного гербицида сплошного спектра действия "глюфосината аммония" (2), представляющего собой моноаммониевую соль 4-метилгидроксифосфинил-2-аминобутановой кислоты (фосфинотрицина), формулы III Me CH2CH OOH "Глюфосинат аммония" получают с высоким выходом из 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты восстановительным аминированием в присутствии катализаторов гидрирования (3). Предлагаемый 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутен-нитрил (I), его свойства, способ получения, а также способ синтеза на его основе 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты (II) в литературе отсутствуют. Известен этиловый эфир 3-метилэтоксифосфинилпропионовой кислоты формулы IV Me )CH2CH2COOEt где М - метил, Et - этил, который также используется в качестве полупродукта для получения 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты (II) (1). Этот способ синтеза гербицида (II) заключается во взаимодействии этилового эфира (IV) с диэтилоксалатом в присутствии стехиометрического количества этилата натрия с последующим гидролизом и декарбоксилированием в концентрированной соляной кислоте при кипячении продукта сложноэфирной конденсации. Me )CH H2COOEt+EtOOC-COOEt  Me O)C CH COOH Выход фосфорилированной 2-кетобутановой кислоты (II) составляет в этом случае около 28% из расчета на этиловый эфир 3-метилэтоксифосфинилпропионовой кислоты (IV). Исходный этиловый эфир 3-метилэтоксифосфинилпропионовой кислоты (IV) получают обычно из метилдихлорфосфина, акриловой кислоты или ее эфира и этилового спирта в несколько стадий. Например, по реакции Пудовика из метилэтоксифосфонита и этилакрилата (4): MePCl2+EtOH _ _ _  Me )H  Me )CH2CH2COOEt Другой способ заключается во взаимодействии 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана с этиловым спиртом и последующей этерификацией образующейся фосфорилированной пропионовой кислоты этиловым спиртом в условиях кислотного катализа (5): Me- C= 0  Me )CH2CH2COOH  Me )CH2CH2COOEt Выход целевого соединения (IV) в обоих случаях не превышает 40% из расчета на метилдихлорфосфин. Однако, для получения такого полупродукта синтеза 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты как предлагаемый 2-бутеннитрил подобные методы не пригодны. Таким образом, рассмотренный способ получения 2-кетобутановой кислоты (II), основанный на конденсации Кляйзена этилового эфира 3-метилэтоксифосфинилпропионовой кислоты и диэтилоксалата, имеет следующие недостатки: многостадийный синтез исходной фосфорорганической компоненты и низкий выход конечного продукта. Наиболее близким аналогом предлагаемого 2-бутеннитрила (I) по структуре и назначению является натриевая соль метил-(3-кето-3-цианопропил)фосфиновой кислоты (V), которую получают взаимодействием 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана с цианидом натрия, взятым в избытке 5-20 мол.%, в полярном апротонном растворителе при температуре 45-50оС (6): Me- C=0+NaCN _ _ _ Me )CH CH CN Гидролиз натриевой соли (V) концентрированной соляной кислотой при 70-110оС в течение 1-3 ч приводит с выходом 80-88% к 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоте (II): Me )C CH CN  Me O)C CH COOH Способ получения натриевой соли метил-(3-кето-3-цианопропил)фосфиновой кислоты и, соответственно, на ее основе 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты также имеет определенные недостатки. К ним следует отнести необходимость применения твердого цианида натрия, что усложняет технологическую схему процесса при ее реализации в промышленности. Кроме того, в качестве побочного продукта здесь образуется хлористый натрий, который требует дополнительных технологических операций для его отделения, и безусловно значительные проблемы возникают при утилизации хлористого натрия, загрязненного фосфорорганическими примесями. Изобретение позволяет расширить ассортимент промежуточных соединений из класса фосфорорганических кетоцианидов, на основе которых осуществляют синтез эффективных нетоксичных гербицидов, а также упростить способ получения последних за счет использования более простого безотходного метода получения соответствующих полупроводников. Сущность изобретения заключается в новом химическом соединении - 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилси-локси-2-бутеннитриле (I) и способах его получения, заключающимся во взаимодействии 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана с триметилсилилцианидом в присутствии четыреххлористого титана при молярном соотношении реагентов 1:(2-4):0,01 в хлороформе при 60-70оС в течение 6-7 ч с последующей перегонкой или нагреванием в вакууме при 100-120оС в течение 1-2 ч, или во взаимодействии 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана с триметилсилилцианидом в присутствии триэтиламина при молярном соотношении реагентов 1: (2-4): (0,05-0,1) в течение 5-6 ч при 100-110оС. Схема синтеза следующая:  e C Me CH _ Реакция в присутствии четыреххлористого титана приводит первоначально к 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триме-тилсилокси-2-цианобутиронитрилу (VI), который легко отщепляет молекулу цианистого водорода при перегонке в вакууме масляного насоса или при нагревании в вакууме /20 мм рт.ст./. В присутствии триэтиламина в результате реакции сразу получают целевое соединение (I). Температурный интервал проведения процесса получения 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутен-нитрила (I) в присутствии четыреххлористого титана определяется на первой стадии условиями получения промежуточного соединения (VI) - при температуре ниже 60оС реакция существенно замедляется, а при температуре выше 70оС происходит осмоление реакционной смеси, что приводит к снижению выхода промежуточного цианобутиронитрила (VI) и, соответственно, конечного продукта (I). В дальнейшем при нагревании в вакууме, происходит отщепление цианистого водорода (который улавливают ловушкой с сухой щелочью), протекающее не до конца при температуре ниже 100оС, а при температуре выше 120оС конечный 2-бутеннитрил (I) разлагается. При проведении реакции в присутствии триэтиламина при температуре ниже 100оС образуется смесь соединений (I) и (IV), а температура 110оС - это температура кипения реакционной массы. При стехиометрическом молярном соотношении реагентов степень превращения исходного 1,2-оксафосфолана не достигает 100%, оптимальным является соотношение фосфолана и триметилсилилцианида, равное 2,5-3,5. Использование более чем четырехкратного избытка триметилсилилцианида нецелесообразно, так как не позволяет увеличить выход конечного продукта. В присутствии четыреххлористого титана временной интервал проведения первой стадии процесса определяется тем, что при нагревании в течение менее 6 ч выход промежуточного цианобутиронитрила и конечного бутеннитрила (I) падает не менее, чем на 20%. Нагревание более 7 ч нецелесообразно, так как реакция полностью завершается за этот период времени. При нагревании в вакууме цианистый водород не отщепляется на 100% менее, чем за 1 ч, а нагревание более 2 ч приводит к последующему разрушению 2-бутеннитрила. Гидролизом соединения (I), представляющим собой силилированную енольную форму 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутиронитрила, получают с практически количественным выходом 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановую кислоту (II).  e  В отличие от натриевой соли метил-(3-кето-3-цианопропил)фосфиновой кислоты (V) 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-три- метилсилокси-2-бутеннитрил (I) является жидкостью, что технологически упрощает его введение в стадию гидролиза. Причем, соединение (I) может быть введено в стадию гидролиза и без предварительной очистки перегонкой. Это позволяет проводить весь комплекс операций по синтезу 4-метигидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты (II) из 1,2-оксафосфолана и триметилсилилцианида в одном аппарате, существенно снизив, таким образом, непроизводительные потери. Отметим также, что кремнийорганические эфиры гидролизуются чрезвычайно легко (7), образующийся при этом триметилхлорсилан, в отличие от хлористого натрия, легко отделяется от конечного продукта и может быть возвращен в рецикл для синтеза триметилсилилцианида. Кроме того, следует подчеркнуть, что 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан представляет собой внутренний циклический ангидрид 3-метилгидроксифосфинилпропиновой кислоты. А, как известно, ангидриды карбоновых кислот легко взаимодействуют с цианидами щелочных металлов (8, 9), но не реагируют с триметилсилилцианидом даже в условиях катализа (10). Таким образом, предлагаемый способ получения 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилси-локси-2-бутеннитрила (I) является неочевидным, а реакция смешанных ангидридов фосфинилкарбоновых кислот с силилцианидом описана впервые. Исходный 1,2-оксафосфолан получают легко, в том числе и в промышленности, с высокими выходами в одну стадию из метилдихлорфосфина и акриловой кислоты по описанным методикам (11-13). П р и м е р 1. Получение 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутеннитрила. а) В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 39,6 г (0,4 моля) триметилсилилцианида, 0,2 г (0,001 моля) TiCl4 и при 20оС прибавляют 13,4 г (0,01 моля) 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана в 70 мл хлороформа. По окончании прибавления реакционную массу нагревают до 70оС и выдерживают при этой температуре в течение 7 ч. После отгонки растворителя и избытка триметилсилилцианида остаток выдерживают при 110оС в течение 1,5 ч. Получают после перегонки 27,4 г (90%) конечного 2-бутеннитрила (I), т.кип. 103-104оС (0,1 мм рт. ст.), в виде смеси геометрических изомеров - Z и E, в соотношении 65:35, соответственно. ИК-спектр (  , см): 2220 (C  N), 1640 (C=C), 1260 (P=O). Спектр ПМР (  , м. д. , J, Гц, CDCl3): 0,07; 0,12; 0,15 три синглета (18 Н, (СН3)3Si), 1,59 д (CH3P, E, 2J(PH) 13,4), 1,60 д (СH3P, Z, 2J(PH) 12,2), 2,50-2,82 м (2H, PCH2, Z, E) 5,47 дублет триплетов (СН, Z, 3J(PH) 6,2, 3J(HH) 7,8), 5,62 дублет триплетов (CH, E, 3J(PH) 5,9, 3J(HH) 8,2). Спектр ЯМР 31P ( , м.д., CDCl3): 39,08 (Z), 38,97(E). Спектр ЯМР 13С ( м.д., J, Гц, CDCl3): 14,71 д (CH3P, E, 1J(PC) 95,4), 15,07 д (CH3P, Z, 1J(PC) 97,4), 28,78 д (CH2P, Z, 1J(PC) 103,8), 29,12 д (CH2P, E, 1J(PC) 104,4), 113,40 д (CN, E, 4J(PC) 5,9), 114,9 д (CN, Z, 4J(PC) 3,6) 116,50 д (CH=, Z, 2J(PC) 9,5), 116,79 д (CH=, E, 2J(PC) 10,5), 124,65 д (= C(OSiMe3), Z, 3J(PC) 13,2), 126,40 д (=C(OSiMe3), E, 3J(PC) 14,0). Масс-спектр m/I: [M] + 305/1, [M-CH3]+ 290/12, [MeP(O)OSiMe3]+151/40, [Me3Si]+ 73/100. б) При медленной перегонке реакционной смеси без предварительного нагревания соединение (I) получено с выходом 79%. П р и м е р ы 2-18 приведены в табл. 1. Спектральные параметры и физико-химические константы бутеннитрила (I), полученного в этих примерах идентичны данным для соединения, синтезированного по методике примера 1. Во всех примерах количество катализатора составляло 0,01 моля на 1 моль исходного 1,2-оксафосфолана. П р и м е р 19. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 39,6 г (0,4 моля) триметилсилилцианида и медленно прибавляют к нему 13,4 г (0,1 моля) 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана. К смеси реагентов добавляют 1 г (0,01 моля) триэтиламина. Температуру реакционной смеси доводят до 100оС и выдерживают, перемешивая при этой температуре в течение 2 ч. Избыток триметилсилилцианида и триэтиламин отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают после перегонки 25,8 г (85%) 2-триметилсилокси-2-бутеннитрила (I), спектральные параметры которого и физико-химические константы совпадают с константами соединения, полученного в присутствии четыреххлористого титана. П р и м е р ы 20-26 приведены в табл. 2. П р и м е р 27. Получение 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, газовым вводом и обратным холодильником, помещают 30,5 г (0,1 моля) 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутеннитрила в 100 мл диэтилового эфира. Раствор насыщают в течение 15-20 мин газообразным хлористым водородом. Растворитель и триметилхлорсилан отгоняют, к остатку добавляют 200 мл 1 н соляной кислоты и кипятят полученную смесь в течение 0,5-1 ч. Воду и HCl отгоняют в вакууме, добавляют 50 мл ацетона, отфильтровывают хлористый аммоний, фильтрат упаривают, моют диэтиловым эфиром и сушат в вакууме масляного насоса. Получают 17,5 г (98% ) 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты (II) в виде желтого масла, которое закристаллизовывается при стоянии, т.пл. 104-105оС. Спектр ЯМР 31P ( , м.д.): 56,37 (D2O). Спектр ЯМР 13С ( , м.д., J, Гц, CD3C(O)CD3): 14,10 д (CH3P, 1J(PC) 94,2), 23,26 д (PCH2, 1J(PC) 97,0), 31,82 c (PCH2CH2), 161,7 c (COOH), 194,00 д ( (O)COOH, 3J(PC) 13,8). Найдено, %: C 32,60; H 4,87; P 16,98. C5H9O5P. Вычислено, %: C 33,36; H 5,04; P 17,20. Таким образом, 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутен- нитрил является перспективным соединением для синтеза высокоэффективного гербицида 4-гидроксиметилфосфинил-2-кетобутановой кислоты. Способ его получения прост в аппаратурном оформлении, соединение можно вводить в стадию гидролиза без предварительной очистки и, следовательно, синтез 2-кетобутановой кислоты можно проводить в одном аппарате, что позволяет избежать непроизводительных потерь. Применение соединения I позволяет упростить способ получения целевого гербицида за счет исключения из схемы синтеза твердого цианистого натрия при одновременном повышении выхода конечного продукта. Предложенный способ получения 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметил-силокси-2-бутеннитрила I позволяет получать это соединение с высоким выходом, исходя из доступного промышленного сырья и отличается максимальной простотой аппаратурного оформления.
Формула изобретения1. 4-Триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутеннитрил формулы CH = в качестве полупродукта синтеза 4-метилгидроксифосфинил-2-кетобутановой кислоты, обладающей гербицидной активностью. 2. Способ получения 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутеннитрила, отличающийся тем, что 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан подвергают взаимодействию с триметилсилилцианидом в присутствии четыреххлористого титана при молярном соотношении реагентов 1 : 2 - 4 : 0,01 соответственно в среде хлороформа при 60 - 70oС в течение 6 - 7 ч с последующей перегонкой или нагреванием в вакууме при 100 - 120oС в течение 1 - 2 ч. 3. Способ получения 4-триметилсилоксиметилфосфинил-2-триметилсилокси-2-бутеннитрила, отличающийся тем, что 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан подвергают взаимодействию с триметилсилилцианидом в присутствии триэтиламина при молярном соотношении реагентов 1 : 2 - 4 : 0,05 - 0,1 соответственно в среде хлороформа при 100 - 110oС в течение 5 - 6 ч.
MH4A/MZ4A - Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение на основании заявления, поданного патентообладателем в Патентное ведомство Дата прекращения действия патента: 05.02.1997 Номер и год публикации бюллетеня: 5-1998 Извещение опубликовано: 20.02.1998 Популярные патенты: 2066320 Производные тиазола, способ их получения и способ борьбы с грибками ... стенки, имеющий Х% пораженного покрытия. Горшочек, маркированный "0" сверху справа (см. чертеж) опрыскан соединением примера 13А. Низкие уровни поражения показывают, что соединение примера 13А проявляет испарительную активность. С тем, чтобы показать преимущества заявленных соединений было проведено сравнение с соединениями, близкими по структуре и активности, описанными в US 4112107. Конкретно, был испытан 2-бром-5-нитротиазол с использованием методики примера 36 /d/ и /e/ данной заявки. Как видно из нижеприведенных данных, известное соединение неактивно в отношении Leptosphaedria nodorum /Ln/ и Erysiphe graminis /Eg/, тогда как все испытанные в данной заявке соединения ... 2456799 Ловушка для поимки животных, обитающих в земле ... него, со сторожком в его неустойчивом состоянии механически контактирует стержень, установленный с возможностью удержания второй пружины в сжатом состоянии и ее удлинения и перемещения стержня при выходе сторожка из неустойчивого состояния, стержень установлен с обеспечением контакта с фиксатором при нахождении сторожка в неустойчивом состоянии и его отпускания за счет указанного перемещения стержня при выходе сторожка из неустойчивого состояния, фиксатор установлен с обеспечением возможности удержания одних концов двух рычагов при нахождении сторожка в неустойчивом состоянии и освобождения их при выходе сторожка из неустойчивого состояния, другие концы рычагов соединены ... 2175833 Охладитель молока с аккумулятором холода ... потребляемых мощностей энергии устройствами для охлаждения молока. Причем эти устройства включаются периодически, что приводит к нежелательным перегрузкам электросети. Для снижения пиковых значений потребляемой мощности устройством для охлаждения молока и снижение затрат на энергию путем потребления ее в периоды с льготным тарифом целесообразно использование в устройстве охлаждения молока аккумулятора холода. Наилучшие энергетические характеристики имеет аккумулятор холода на базе использования эффекта фазного перехода лед-жидкость с высокой удельной теплотой плавления льда. Кроме того, целесообразно, чтобы аккумулятор холода был принадлежностью устройства для охлаждения молока, а ... 2228024 Способ профилактики мастита у коров и устройство для его осуществления ... части с внешней стороны снабжен кольцевой полостью с входным патрубком и кольцевой щелью на ее дне. Технический результат – микровибрации на клеточном уровне обеспечивают глубокую обработку всей поверхности вымени и сосков. 2 c.п. ф-лы, 1 ил. Изобретение относится к животноводству, в частности к мероприятиям по борьбе с маститами у сельскохозяйственных животных.Известен способ обработки животных водой, обработанной ультразвуком (см. европейский патент N 0335851, кл. А 61 Н 23/00, 1989 г. - прототип), где ультразвуковые колебания с частотой 15-100 кГц и плотностью мощности 0,1-5 Вт/см прикладывают к воде в ванне для стерилизации воды, перед тем как животное входит в ... 2189708 Машина для формирования гребней ... машиной проводится одноразовая обработка междурядий с одновременным формированием гребней. Перед тем, как выехать в поле, навесным устройством 2 машину присоединяют к трактору, затем карданным валом 5 ВОМ соединяют с центральным редуктором 4 и переводят в транспортное положение. В поле машину опускают в рабочее положение, располагая секции фрез 8 в междурядьях посадок, а опорные колесами 3 и механизмом регулировки 13 соответственно устанавливают глубину рыхления, в частности 12-14 см, высоту гребней (30 см) и плотность разрыхленной почвы (1,0-1,2 г/см3) после формирования гребней. При движении трактора (V=5 км/ч) и включении ВОМ крутящий момент через карданный вал 5, центральный ... |
Еще из этого раздела: 2399200 Устройство для обработки роговых образований животных, например крупного рогатого скота 2175477 Способ борьбы с тлями 2442301 Устройство почвообрабатывающего орудия 2195801 Картофелекопатель швыряльного типа 2502793 Масло, семена и растения подсолнечника с модифицированным распределением жирных кислот в молекуле триацилглицерина 2261588 Способ электростимуляции жизнедеятельности растений 2432394 Ингибирование образования биогенного сульфида посредством комбинации биоцида и метаболического ингибитора 2403703 Способ интенсификации роста растений 2264075 Рулонный пресс-подборщик лубяных культур 2409937 Растение с высоким содержанием ребаудиозида а |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||