Способ получения диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)- 6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиоатаПатент на изобретение №: 2014322 Автор: Хелен Ли Джаноски[US], Митчелл Джоэл Палвер[US] Патентообладатель: Монсанто Компани (US) Дата публикации: 15 Июня, 1994 Изображения  Сущность изобретения: продукт - диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиат. БФ C15H16F5NO2S2; выход 99%. Реагент 1: метантиол. Реагент 2: водный раствор гидроксида щелочного металла. Реагент 3: соответствующий пиридиндикарбонилхлорид. Условия реакции: в органическом растворителе и в присутствии катализатора фазового переноса при 25 - 65В°С. 6 з.п. ф - лы, 1 табл. Изобретение касается способа получения ароматических тиоловых сложных эфиров, в частности диметил-2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил- 3,5-пиридиндикарботиата (далее целевой эфир). Известно, что этерификация хлорангидридов кислоты и спиртов может быть проведена в присутствии основания, такого, как гидроксид натрия или калия, в водном растворе. Даже при необходимости использования двухфазной системы в силу ограничений по растворимости такая реакция протекает легко. Однако при необходимости получения тиолового сложного эфира и тем самым необходимости использования меркаптана вместо спирта реакция не идет при тех же самых условиях. Были использованы иные и менее эффективные безводные условия взаимодействия. Например, известен способ получения пиридиновых карботиоатов, но выход составляет всего лишь 17,21%. Пиридиновый карбоксилхлорид смешивали с требуемым алкилтиолом и тетрагидрофураном в присутствии трет-бутоксида калия и выделяли получающийся пиридиновый карботиоат. Следовательно, в этой области техники имеется необходимость разработки улучшенного способа с повышенными выходами и желательно с использованием менее дорогих растворителей и (одновременно или по отдельности) менее дорогих оснований. Настоящее изобретение касается способа получения ароматического тиолового сложного эфира, включающего в себя стадии смешения метантиола с водным раствором гидроксида щелочного металла и взаимодействие образовавшегося при этом иона в присутствии катализатора межфазового переноса с соответствующим галогенангидридом в органическом растворителе. Связанное может быть проиллюстрировано следующей схемой:  M M  Преимущество способа, отвечающего настоящему изобретению, со стоит в том, что в органической фазе реакционной смеси будет находиться почти весь целевой тиоловый сложный эфир. Водный слой, содержащий межфазный катализатор и любые избыточные количества алкилтиола или гидроксида щелочного металла, может быть легко отделен и затем вновь использован в последующих реакциях. Таким образом, может быть сведено к минимуму количество отходов от реакции. Для реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, пригодно большинство межфазных катализаторов. Желательно, чтобы катализатор представляет собой четвертичную аммониевую соль, например, такую, как бензилтриэтиаммоний-гидроксид, тетра-н-пропиламмонийхлорид, тетра-н-бутиламмонийхлорида, тетрацентиламмонийхлорид, трис(диокса-3,6-гептил)-амин, метилтрибутиламмонийгидроксид или трикаприлилметиламонийхлорид. Катализаторы могут быть использованы в жидком или твердом виде. Органическим растворителем может быть любой растворитель, способный растворять ароматический галогенангидрид кислоты и по существу не мешающий протеканию реакции. Желательно, чтобы растворитель не смешивался с водой. Примерами таких растворителей являются - хлористый метилен, циклогексан, метилциклогексан и толуол. Могут быть также использованы смеси растворителей, например ароматик 150. Температура, при которой можно вести реакцию, может находиться в области примерно от 5оС и до температуры кипения выбранного растворителя, причем желательно, чтобы она находилась в области примерно от 10оС и примерно до 50оС, и более желательно, чтобы она примерно составляла 25оС. Реакция должна протекать почти до полного завершения за время, составляющее примерно от одного часа и до примерно двенадцати часов, что зависит от выбранной температуры. При предпочтительной температуре минимальное время взаимодействия при степени превращения более 90% может примерно составлять 2,5 ч. В качестве гидроксида щелочного металла желательно использовать гидроксид натрия или калия. Его используют в виде водного раствора. Концентрация раствора может быть любой; однако желательно, чтобы она по массе составляла примерно от 10% и примерно до 20%. В качестве алкилтиола используют в способе метантиол. В качестве ароматической галогенангидрид кислоты используют 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пи- ридиндикарбонилхлорид. Тиоловые сложные эфиры этого пиридина предложены в качестве гербицидов. Таким образом, целевой продукт будет упоминаться далее под гербицидным общим названием дитиопир. Молярное отношение реагирующих веществ не является критическим; однако желательно, чтобы метантиол присутствовал в молярном избытке по отношению к галогенангидриду, с которым он должен взаимодействовать. Еще желательнее, чтобы этот молярный избыток составлял примерно 30%. В случае каждой реакции этерификации основание должно присутствовать, по крайней мере, в стехиометрическом количестве, т. е. при взаимодействии одного моля одноосновного галогенангидрида с одним молем метантиола должен присутствовать, по крайней мере, один моль гидроксида щелочного металла. Желательно, чтобы избыток составлял при этом примерно от 5% и примерно до 30%, и еще желательнее, чтобы этот избыток составлял 10%. Межфазный катализатор может быть сначала растворен в водной смеси метан тиола с гидроксидом щелочного металла или же он может быть добавлен в реакционной смеси с галогенангидридом кислоты или с органическим растворителем. Органический растворитель и ароматический галогенангидрид кислоты могут быть добавлены к водной смеси или же водная смесь может быть добавлена к органической фазе. Скорость добавления должна быть установлена с учетом выбранного порядка смешения. Целевой ароматический тиоловый сложный эфир может быть выделен из реакционной смеси обычными способами. Например, водная и органическая фазы могут быть разделены, и органический растворитель может быть удален при пониженном давлении, чем обеспечивается получение требуемого продукта. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Как это использовано здесь в описании, обозначение А336 относится к трикаприлилметиламмониевому хлориду, Tris - к трис(диокса-3,6-гептил)амину, ВТЕ - к бензитриэтиламмониевому гидроксиду, ТР - к тетрапропиламмониевому хлориду, ТВ - к тетра-н-бутиламммониевому хлориду, МТВА - к метилтрибутиламмониевому гидроксиду и TPENT - к тетрапентиламмониевому хлориду. Обозначение мециклогексан относится к метилциклогексану. П р и м е р 1. Получение дитиопира Метантиол в количестве 0,5 г добавляли к 4,3 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия в условиях перемешивания при 25оС. К этому раствору добавляли 0,1 г вещества А336 (трикаприлиметиламмоний хлорид). Соединение 2 - дифторметил-4-(2- метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридин- карбонилхлорид в количестве 2 г растворяют в 2 г хлористого метилена и затем добавляют. Получившуюся смесь с 20%-ным избытком алкилтиола и 20%-ным избытком основания энергично перемешивают в течение 12 ч при 25оС. Органический слой отделяют, промывают водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют при пониженном давлении, оставляя маслянистую жидкость, которая отверждается при стоянии. Твердое вещество подвергают анализу методом ядерного магнитного резонанса и устанавливают, что оно представляет собой требуемый продукт, дитиопир. Выход составляет 100%. В следующих примерах следовали общей методике, описанной в примере 1, меняя при этом соотношение реагирующих веществ, условия или катализатор, как это следует из таблицы. В примерах 13, 14 и 15 использовали 20%-ный водный раствор гидроксида калия вместо 10%-ного раствора гидроксида натрия. П р и м е р 16. Сравнительное получение дитиопира Следовали способу, описанному в примере 1, за исключением того, что не использовали межфазный катализатор, но брали 100%-ный избыток метантиола и 100% -ный избыток гидроксида натрия. В органическом слое после взаимодействия в течение 12 ч не обнаруживали дитиопир. Данные примеров сведены в таблицу.
Формула изобретения1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ-2-ДИФТОРМЕТИЛ-4-(2-МЕТИЛПРОПИЛ)-6-ТРИФТОРМЕТИЛ-3,5-ПИРИДИНДИКАРБОТИ АТА взаимодействием 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридиндикарбонилхлорида с метантиолом в присутствии основания в органическом растворителе, отличающийся тем, что метантиол подвергают взаимодействию с водным раствором гидроксида щелочного металла с последующей обработкой реакционной смеси 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридиндикарбонилхлоридо в присутствии катализатора фазового переноса при 25 - 65oС. 2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 25oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют четвертичную аммониевую соль, такую, как гидроксид бензилтриэтиламмония, хлорид тетра-н-пропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид тетрапентиламмония, трис(диокса-3,6-гептил)амин, метилтрибутиламмонийгидроксид или трикаприлметиламмонийхлорид. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия или калия. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла используют в 10 - 30%-ном молярном избытке по отношению к метантиолу. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что метантиол используют в 10 - 30% -ном молярном избытке по отношению к 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридиндикарбонилхлориду 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют метиленхлорид, циклогексан, метилциклогексан или толуол.MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе Дата прекращения действия патента: 00 Номер и год публикации бюллетеня: 27-2000 Извещение опубликовано: 27.09.2000 Популярные патенты: 2098936 Осевой вентилятор ... между крыльчатками в проточной части установлены два отражающих диска [1] Недостатком этого вентилятора при работе зернокомбайна на склонах является то, что он не обеспечивает распределения скоростей потока воздуха по ширине выходного окна в соответствии с характером распределения вороха на решетках очистки при поперечном наклоне молотилки. Дело в том, что в этом случае слой зернового вороха смещается в сторону уклона, так что толщина слоя на нижней (со стороны уклона) стороне решет увеличивается, а на верхней уменьшается. Тогда как распределение скоростей потока воздуха, обдувающего решета очистки, по известному устройству, зависит от распределения скоростей потока воздуха в ... 2485755 Способ выращивания посадочного материала ... в заполненные агаризованной средой сосуды без дна для начального укоренения, помещение укорененных побегов в емкость, заполненную перлитом, пропитанным жидкой стерильной средой (патент РФ 2277773, МПК А01Н 04/00, опубл. 20.06.2006). Однако данный способ очень трудоемкий.Способ предназначен для массового тиражирования хозяйственно ценных сортов древесных растений, которые относятся к трудно черенкуемым традиционным способом, и выращивания качественного стандартного посадочного материала для создания плантационных насаждений, полезащитных полос, лесных угодий.Для этого регенерация растений осуществляется на основе пролиферации пазушных меристем (прямой выгонки пазушных ... 2239968 Способ предпосевной обработки семян овощных культур ... выращена из семян описанным способом, появляется иммунитет к сосущим вредителям (тля) и к развитию или к распространению фитапатогенов (фитофтора, столбур, мучнистая роса, переноспороз, парша и др. видов).Таким образом, вышеупомянутые сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения совокупности условий: заявленный способ предназначен для использования в сельском хозяйстве, в частности в овощеводстве, для создания экологически чистых продуктов питания; возможность осуществления изобретения достигается с помощью известных методов и средств; предлагаемый способ предпосевной обработки семян овощных культур обеспечивает равномерность появления всходов, ... 2271092 Сортировка барабанного типа ... с различным количеством секций, соответствующим количеству получаемых фракций, и размерами ячеек в них. Привод барабана может быть выполнен как электромеханическими, так и ручным. Ячеистая поверхность выполнена с возможностью регулирования провисания.На фиг.1а. представлена сортировка барабанного типа с однозаходным барабаном. На фиг.1б представлен многозаходный (двухзаходный) цилиндрический барабан, а на фиг.2а и 2б - однозаходный и двухзаходный конические барабаны соответственно.Сортировка барабанного типа содержит раму 1 в виде жесткого каркаса, снабженного регулируемыми по высоте опорами 3. На раме 1 размещен двигатель с редуктором 4, от которого через ременную или цепную ... 2195801 Картофелекопатель швыряльного типа ... машиностроению, в частности к машинам для уборки картофеля. На уборке картофеля широко используют картофелекопатели. Известны элеваторные и вибрационные копатели, оборудованные соответственно сепарирующими прутковыми элеваторами и колеблющими грохотами /1/. Основные недостатки указанных картофелекопателей: сложность конструкции, высокая металлоемкость, наличие неуравновешенных инерционных сил, низкая эксплуатационная надежность вследствие повышенного износа и залипания сепарирующих рабочих органов при использовании копателей на влажных почвах, значительные затраты энергии на привод. Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является ... |
Еще из этого раздела: 2075926 Устройство для группового учета молока на доильных установках 2146444 Способ выявления и отбора стрессоустойчивых животных 2444881 Конвейер для проращивания зерна 2484613 Способ создания почвенно-растительного покрова при рекультивации нарушенных земель 2114555 Способ электродиагностики вымени крупного рогатого скота и устройство для его осуществления 2175189 Способ регенерации растений сорго в культуре in vitro 2231250 Устройство для промышленного выращивания земляники и других растений 2235450 Малогабаритная машина для обескрыливания, очистки и сортирования лесных семян 2163758 Способ и устройство контроля количества меда в улье 2129787 Инсектицидная композиция |
Изобретения в сельском хозяйстве
Обработка почвы в сельском и лесном хозяйствах
Посадка, посев, удобрение
Уборка урожая, жатва
Обработка и хранение продуктов полеводства и садоводства
Садоводство, разведение овощей, цветов, риса, фруктов, винограда, лесное хозяйство
Новые виды растений или способы их выращивания
Производство молочных продуктов
Животноводство, разведение и содержание птицы, рыбы, насекомых, рыбоводство, рыболовство
Поимка, отлов или отпугивание животных
Консервирование туш животных, или растений или их частей
Биоцидная, репеллентная, аттрактантная или регулирующая рост растений активность химических соединений или препаратов
Хлебопекарные печи, машины и прочее оборудование для хлебопечения
Машины или оборудование для приготовления или обработки теста
Обработка муки или теста для выпечки, способы выпечки, мучные изделия
|
|
||